改性聚硅氧烷防污闪涂料研究

雷清泉，刘洪正

（1.国网山东省电力公司院士工作站，济南　250003；2.青岛科技大学，山东　青岛　266042；3.全球能源互联网（山东）协同创新中心，济南　250003；4.山东省特高压输变电技术与装备重点实验室，济南　250003；5.山东电力研究院，济南　250003）

·试验研究·

改性聚硅氧烷防污闪涂料研究

雷清泉1，2，刘洪正3，4，5

（1.国网山东省电力公司院士工作站，济南250003；2.青岛科技大学，山东青岛266042；3.全球能源互联网（山东）协同创新中心，济南250003；4.山东省特高压输变电技术与装备重点实验室，济南250003；5.山东电力研究院，济南250003）

以聚硅氧烷为基体聚合物，添加甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反应获得具有链状结构的酯基改性聚硅氧烷，再与多氨基改性纳米氧化硅和氧化钛接枝共聚，配合表面活性剂及偶联剂，制备了具有长效、超憎水性能的缓释型改性聚硅氧烷防污闪涂料。利用红外光谱（FT-IR）、X射线能谱（EDX）等对改性涂料的杂化结构、膜表面化学组成、微观形貌和疏水性等进行研究，并与目前常用的RTV、PRTV防污闪涂料进行试验对比，结果表明：将多胺基有机活性集团改性的纳米粒子和聚乙烯基及酯基引入到聚硅氧烷分子链上，不仅增强了聚硅氧烷网状交联结构的结合强度，降低涂料的表面电阻，而且提高了聚硅氧烷体系涂层表面的粗糙度，有利于构建疏水结构，改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。

改性聚硅氧烷；防污闪；缓释型；憎水性

0　引言

聚硅氧烷具有优异的低表面能、热稳定性、耐候性及低温柔顺性等特性［1］。以端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，加入填料、交联剂、偶联剂以及其它助剂加工而成的改性聚硅氧烷涂料［2］，具有与氟碳涂料相当的耐候性、耐盐雾性，在环保、光泽、施工方面又优于氟碳涂料，是氟碳涂料的理想替代品，是目前高性能防腐面漆的研究热点［3-4］。

在国外，第一代改性聚硅氧烷涂料的基料为环氧聚硅氧烷，1994年在美国推向市场。其后又开发了第二代丙烯酸聚硅氧烷涂料，如国际油漆的Interfine878和Interfine979［5-7］。国内从使用有机硅材料作为高压线路绝缘子防污闪涂料有近20年的历史。随着电网负荷的快速增长，超高压输变线路的增多，与之配套的绝缘产品表面抗闪络性能已不能适应需要。因此，开发高性能新型防污闪涂料，对超、特高压输电线路的防污闪具有重要意义［8］。

含氟聚硅氧烷橡胶产品主要包括氟硅耐油胶和耐腐蚀胶、自润滑胶、气体分离膜和辊筒胶等。PTFPMS型氟硅橡胶是最早应用和用量最大的氟硅耐油胶［9-10］，它可在 -60～200℃温度下长期使用，且力学性能与硅橡胶相仿。具有硅橡胶、氟橡胶及丁腈橡胶等其它橡胶无可比拟的综合性能。氟硅高温混炼胶的加工工艺较为复杂，而液体氟硅胶大有取代混炼胶的趋势。US8058381［11］公布一种不易产生气泡的液体氟硅橡胶配方，包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氢硅油、催化剂和少量具有消泡功能的甲基硅油，混合后的配方需要经过脱气除泡处理。氟硅低表面能涂料涂层表面具有极低的表面张力，通常用于电子触摸屏、陶瓷、透镜等表面的抗指纹抗油处理，多采用烷氧基氟硅烷的缩合固化成膜。EP2505626［12］公布了一种缩合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烃基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和缩合催化剂，涂膜固化后含氟侧基朝外提供拒油性，硅氧键与基材表面的羟基发生缩合而牢固抓附。US7847015［13-14］公布的氟硅烷缩合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室温下快速固化成膜；EP2139903［15］配方中的烷氧基氟硅烷含有极性较大的聚氨酯基团。US20120251728［16］公布的缩合型低表面能涂料可用于有机硅橡胶表面的拒油处理。

US7985477［17］中公布一种阳离子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括环氧基氟硅油、环氧树脂和阳离子引发剂。US7413807［18］公布了一种紫外（UV）光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交联剂和紫外光引发剂。US7410704［19］同时采用硅氢加成和UV光固化两种固化机理。

以聚硅氧烷为基础聚合物，经多胺基有机硅氧烷、聚硅酸乙酯改性在侧链引入活性有机基团，加入填料、交联剂、偶联剂以及其它助剂加工制备改性，再利用接枝共聚在高分子链上引入纳米氧化硅和氧化钛，配合表面活性剂及偶联剂，制备了一种改性聚硅氧烷涂料。利用红外光谱 （FT-IR）、X射线能谱（EDX）等仪器对改性涂料的结构、膜表面化学组成、微观形貌和疏水性能等进行了研究，并与RTV、PRTV防污闪涂料进行性能对比。

1　实验方法

1.1试剂与仪器设备

甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇（浙江开化衢盛化工厂）、有机硅氧烷（美国联碳公司）、去离子水、酸胶、碱胶为实验室自制。旋转粘度计（NDJ-1型，上海平轩科学仪器有限公司）；气相色谱仪（GC-2014C，日本岛津），配有氢火焰离子化检测器（FID）。三辊研磨机（S150，江阴市精诚化工机械有限公司）；行星式混合机（DLH-2L，佛山金银河机械设备有限公司）；捏合机（5L，佛山金银河机械设备有限公司）。

涂料结构采用美国Thermo Fisher傅里叶红外光谱仪分析；表面成分利用英国OXFORD能谱分析仪（EDX）分析。

1.2改性聚硅氧烷涂料的制备

1.2.1链状结构的酯基改性聚硅氧烷的制备

在装有搅拌器、温度计、蒸馏头、直型冷凝管的四口瓶中加入计算好的甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、碱胶，边搅拌边缓慢升温至80～90℃，体系稳定后保持2 h。然后加入去离子水，继续搅拌升温至90～100℃，保持1.5 h。加入有机硅氧烷，保持90～100℃反应2～3 h。抽真空至真空度≥0.09 MPa，在150～160℃抽除低沸物3～4 h，得链状结构的酯基改性聚硅氧烷，其结构式如图1所示，R为H、Me、Et，R′为Vi、RNH、Ph等。冷却至60℃以下加入计量酸胶中、同时添加过量碱胶催化剂，获得了侧链带有活性基团的有机聚硅氧烷（以下简称改性的聚硅氧烷）。

1.2.2缓释型改性聚硅氧烷涂料的制备

将链状结构的酯基改性聚硅氧烷60份、多氨基改性纳米氧化硅与纳米氧化固定比例为3∶1、活性剂40份、比例称量，加入到混合机中搅拌均匀。将混合好的胶料在三辊机上研磨3～4遍，直至胶料无颗粒状物，胶料外观光滑细腻为止。在行星机中加入上述研磨好的胶料，温度设定在120℃，抽真空至0.09 MPa，抽真空搅拌脱低沸物4～6 h结束。将上述脱低沸物胶料压料至捏合机中，并分次加入称量好的疏水型气相白炭黑，温度设定在150℃，待白炭黑加完后继续捏合2～3 h结束，冷却出料。胶料加入到分散机中，并加入部份溶剂、交联剂7份，快速搅拌均匀，再加入偶联剂1.5份、催化剂0.2份、搅拌均匀。加入剩余溶剂搅拌均匀，涂料稀释成粘度90～120 Pa·s。将涂料用滤网过滤后装入密封容器内密封保存。

2　结果分析

2.1链状结构的酯基改性聚硅氧烷与聚硅氧烷基体不同配比对涂料憎水性的影响

如图2所示，随着链状结构的酯基改性聚硅氧烷用量增加，涂料的伸长率也相应提高，当链状结构的酯基改性聚硅氧烷用量超过一定值后，拉伸强度和伸长率相应出现降低的趋势。

图2　链状酯基改性硅氧烷加入量对涂料伸长率影响

图2为链状酯基改性硅氧烷加入份数对伸长率的影响。由于采用这种结构的改性聚硅氧烷，它在固化过程中释放的有机低分子较其它聚硅氧烷多，模量的下降，使得低分子更易向外释放，涂层具有更好的憎水性和持久性。当链状酯基改性硅氧烷加入的量过多后，反应活性降低，交联密度下降导致自身物理机械性能明显降低。当链状酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基体用量比例为40∶60时涂层具有较优异的伸长性能和优良的网状结构结合强度，因此选择链状酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基体的配比为40∶60。

2.2接枝共聚多氨基纳米粒子对涂料憎水性及自洁性的影响

2.2.1涂料憎水性测试

由表1可知，随着多氨基改性纳米粒子用量增加，涂层的静态接触角变大，憎水性提高。当多氨基改性纳米粒子用量加入超过一定量后，静态接触角相应降低。

2.5.2涂料自洁性试验

依照标准DL/T 627—2012，采用玻璃球微珠法进行自洁性试验，在3个10 cm×8 cm的玻璃片上涂敷涂料，在标准试验条件下（温度25℃±2℃，相对湿度RH40%～70%），固化96 h以上备用。将试样水平放置于试验台上（10 cm长边置于水平方向，8 cm短边置于竖直方向），在距试样上边缘0.5 cm处放置一阻隔条，阻隔条与涂层表面紧密接触。然后称取玻璃微珠0.3 g，小心倾倒与试样表面阻隔条的上方，铺成长5 cm、宽0.5 cm的小玻璃珠层。再将试样同阻隔条及玻璃微珠由水平转至于倾斜45℃位置，此时阻隔条应该能有效确保玻璃微珠停留在原位置而不沿涂层斜面滚落。迅速把阻隔条拿离涂层表面，玻璃微珠沿试样涂层的斜面滑落。最后取下试样，将从试样表面滑落至下方的收集器中的玻璃微珠收集称重（单位：g）。

表1　多氨基纳米改性粒子不同配比对涂料憎水性的影响

计算自洁系数 η=m/0.3×100%，取3个试样的平均值，并要求数据分散性小于10%。

1）当自洁系数η≥85%时，自洁性为1级。

2）当自洁系数70%≤η＜85%时，自洁性为2级。

3）当自洁系数η＜70%时，无自洁性。

试验过程中，应保证试样表面及玻璃微珠干燥。试验用玻璃微珠应存放于干燥环境，避免受潮。

表2　接枝共聚多氨基改性纳米粒子对涂料自洁性的影响

由表2可知，随着多接枝共聚多氨基改性纳米粒子用量增加，涂层的自洁性提高，表面电阻率和体积电阻率下降。在链状酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基体用量比例为40∶60条件下，接枝共聚多氨基改性纳米粒子用量对涂料自洁性的影响见图3。

图3　接枝共聚多氨基改性纳米粒子加入量对表面电阻率的影响

当接枝共聚多氨基改性纳米粒子加入量为5份时，自洁性达到平衡点，当加入更多的多氨基改性纳米粒子会导致电阻率和体积电阻率下降，影响改性涂料的绝缘性。多氨基改性纳米粒子中含有较多胺基，这种材料具有较强的吸湿性和反应性，当添加到涂料中后，涂层表面会形成大量羟基基团，致使表面表面电阻率下降，从而赋予涂层具有一定的抗静电效果，大大降低涂层对固体的吸附性。当多氨基改性纳米粒子加入量为5份时，涂料的自洁性达到最佳效果，并且涂层处于较理想的绝缘性，因此涂料中多胺基硅氧烷的加入量选择为5份。

2.3表面憎水性对比试验

将涂料倒入模具中，室温固化成厚3 mm的胶片，再裁剪成面积为30～50 cm2试片，试片数量为3。采用静态观察法进行滴水测试试验，通过直接观察固体表面平衡水珠的情况来反映材料表面憎水性状态，如图4所示。

图4　改性聚硅氧烷、RTV及PRTV表面滴水试验

从图4中可以发现，改性聚硅氧烷表面明显比RTV及PRTV更平滑，水滴形态更均匀，憎水角较大，这是由聚硅氧烷涂料表面易形成均匀且致密疏水膜引起的。

2.4改性聚硅氧烷、RTV和PRTV红外光谱对比分析

图5中（a）、（b）和（c）分别是用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反应、配合多氨基改性纳米氧化硅和氧化钛接枝共聚后的聚硅氧烷涂料、RTV和PRTV的红外光谱图。由图5可见，改性后的聚硅氧烷涂料在1 536 cm-1应为N-H键的弯曲振动吸收峰，表明有氨基存在［18］；2 979 cm-1和2 936 cm-1处分别为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰。在956 cm-1处Si-OH的伸缩振动吸收峰明显减弱，是部分羟基被多氨丙基取代所致。图5（c）中在2 963～2 856 cm-1（C-H，-CH3，-CH2-）、1724cm-1、1261cm-1等处出现了甲基、亚甲基、羰基和硅甲基特征吸收峰；在1 904～1 020 cm-1之间的强双肩峰是Si-O键的伸缩振动吸收峰重叠所致。由于RTV、PRTV中纳米氧化硅的添加含量低，未出现明显的Si-OH特征吸收峰。而改性聚硅氧烷在1 593 cm-1处出现了N-H特征吸收峰，表明改性聚硅氧烷中多氨基改性纳米粒子起到作用，成功将氨基改性纳米粒子成功接枝共聚到链状酯基聚硅氧烷分子链上。

2.5改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能谱分析

利用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反应获得具有链状结构的酯基改性聚硅氧烷，再与多氨基改性纳米氧化硅和氧化钛接枝共聚，搭配合理的表面活性剂及偶联剂制备的改性涂料成分之间的区别如表3所列。

图5　不同材料的红外光谱

随着改性聚硅氧烷中接枝共聚多氨基纳米粒子，涂料中Al含量变大。EDX能谱中可以发现RTV和PRTV中基本不含有铝，并且涂料的C含量相应降低。与红外能谱对应的是：图5中改性聚硅氧烷能谱中出现较强的N含量，说明甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成获得链状酯基加成反应起到作用，成功促进与多氨基改性纳米粒子接枝共聚，而RTV和PRTV能谱基本一致，说明其元素成分基本相同。

表3　改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的成分

图6　改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能谱

3　结语

改性涂料中加入含有多氨基纳米改性粒子时，由于其分子中含有较多胺基，具有较强的吸湿性和反应性，可以有效降低涂层的表面电阻，提高涂层的抗静电效果，而且提高了聚硅氧烷体系涂层表面的粗糙度，有利于构建疏水结构，改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。当多胺基硅氧烷加入量为5份时，涂料达到最佳综合效果。

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Research on Modified Polysiloxane Antipollution Flashover Coatings

LEI Qingquan1，2，LIU Hongzheng3，4，5
（1.State Grid Shandong Electric Power Company Academician Workstation，Jinan 250003，China；
2.Qingdao University of Seience and Technology，Qingdao 266042，China；
3.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet（Shandong），Jinan 250003，China；
4.Shandong Provincial Key Laboratory of UHV Transmission Technology and Equipment，Jinan 250003，China；
5.Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China）

The ester modified polysiloxane with chain structure has been prepared by addition reaction of adding methyl methacrylate（mma）and polyvinyl alcohol，which is used polysiloxane as the matrix polymer.Furthermore，a slow-release type modified polysiloxane antifouling coating with long-lasting，super hydrophobic properties with graft copolymerization between amino modified nano silicon oxide and titanium oxide，cooperating with surfactant and coupling agent.Hybrid structure of the modified coating，membrane surface chemical composition，microstructure and hydrophobicity were studied by using infrared spectroscopy（FT-IR），X-ray spectroscopy（EDX），etc.Comparing with the current commonly used RTV，PRTV anti-pollution flashover dope，the introducing modified polysiloxane anti-pollution flashover dope not only enhances the combination of strength through reinforcing the polysiloxane mesh crosslinking structure，and reduces the surface resistance of coatings，but also improves the surface roughness of polysiloxane coating system，which makes for building hydrophobic structure，and improving polysiloxane hydrophobicity，anti-pollution flashover ability.

modified polysiloxane；anti-pollution flashover；sustained-release；hydrophobicity

TM211

A

1007-9904（2015）11-0001-05

2015-10-28

雷清泉（1938），男，教授，博导，中国工程院院士，绝缘技术专家，中国电工技术学会电介质专业委员会主任委员；

刘洪正（1962），男，高级工程师，主要研究方向为高电压技术。