影响PM2.5自动监测准确度的主要因素

2015-10-12潘本锋李莉娜

中国环境监测 2015年4期

潘本锋，李莉娜

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

2012年我国颁布了新《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)［1］。新标准首次增加了 PM2.5、O38 h平均浓度指标，从2013年起全国直辖市、省会城市、计划单列市、京津冀、长三角、珠三角重点地区城市等共计74个城市，先行开展了PM2.5监测。总体来看，我国当前PM2.5污染形势十分严峻。2013年国务院发布了《大气污染防治行动计划》，明确将PM2.5浓度下降作为京津冀、长三角、珠三角等区域空气质量改善的考核指标。因此，加强PM2.5监测质量控制、确保PM2.5监测数据准确显得尤为重要。

与其他污染物相比，PM2.5来源与组成复杂，准确监测难度也相对较大。虽然β射线法、振荡天平法等颗粒物监测方法已经广泛应用于PM10的自动监测，但PM2.5自动监测仪器直到2008年才首次通过美国环保局(USEPA)的认证，目前经过USEPA认证的PM2.5自动监测仪器仅有8种，并且USEPA认证报告中对PM2.5监测过程中各主要环节做出了严格要求［2］，同时为确保 PM2.5监测结果准确，美国、英国等国至今仍将PM2.5手工监测方法列为标准监测方法［3］。从我国2013年74个城市开展PM2.5监测情况来看，PM2.5监测结果出现负值，PM2.5监测结果高于PM10监测结果的“异常”情况也时有发生［4］，表明 PM2.5的自动监测过程较为复杂，监测结果容易受到测量过程中各个环节的影响，如果不注重测量环节的误差控制，将导致准确度下降、数据异常等现象发生。本文结合我国监测工作实际，对PM2.5自动监测各环节中影响监测结果准确度的主要因素进行了深入分析和探讨。

1 PM2.5监测方法与原理

目前，国内外开展PM2.5监测所采用的方法主要有手工重量法、微量振荡天平法、β射线法、光散射法等［5-10］，我国《环境空气质量标准》规定的PM2.5监测方法包括手工分析方法和自动分析方法，自动分析方法包括微量振荡天平法和β射线法。

1.1 手工分析方法

2011年我国颁布了《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618—2011)［11］，该方法利用重量法原理进行PM2.5监测。具体为通过具有一定切割特性的采样器，以恒速提取定量体积的空气，空气中的颗粒物被截留在已衡重的滤膜上，根据采样前、后滤膜质量之差以及采样体积，计算大气中PM2.5的质量浓度。该方法是我国PM2.5监测的标准方法，其他任何自动监测方法都必须与该方法进行比对，比对结果必须满足国家相关标准要求后才能用于监测工作。

1.2 β射线法

β射线法是利用颗粒物能造成β射线衰减的原理来测量颗粒物的质量浓度。环境空气由采样泵吸入采样管，经过纸带(滤膜)后排除，颗粒物沉积在采样滤膜上，当β射线通过捕集了颗粒物的滤膜时，β射线的能量将发生衰减，通过对衰减量的测量可以计算出颗粒物的浓度。β射线法监测方法原理见图1［12］。

图1 β射线法监测方法原理

1.3 微量振荡天平法

微量振荡天平法的原理为在质量传感器内使用一个振荡空心锥形管，在空心锥形管振荡端上安放可更换的滤膜，锥形管的振荡频率取决于锥形管的特性和质量，当采样气流通过滤膜时，其中的颗粒物沉积在滤膜上，滤膜质量的增加将导致锥形管振荡频率下降，通过测量振荡频率的变化可计算出沉积在滤膜上的颗粒物质量，根据采样流量、采样现场环境温度和大气压计算出该时段大气中的颗粒物浓度。该方法对空气相对湿度的变化较为敏感，为降低湿度的影响，对样气和振荡天平室一般进行50℃加热，加热时会损失一部分不稳定的半挥发性物质。为了补偿挥发性物质的损失，部分型号的振荡天平法监测仪器增加了膜动态测量系统(FDMS)，可以对振荡天平法测量结果进行修正。微量振荡天平法监测方法原理见图2［13］。

2 影响PM2.5测量准确度的主要因素

2.1 采样流量

采样流量是计算监测期间采样体积的基础，并且采样流量也会影响采样器对PM2.5的切割效率，因此采样流量与测量结果的准确度密切相关。《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)［14］与《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统安装与验收技术规范》(HJ 655—2013)［15］中均规定PM2.5采样器平均流量偏差不得大于设定值的5%。

在中国环境监测总站大气监测实验室分别选取3台型号相同的β射线法PM2.5自动监测仪器(型号为FH62C14)，分别将采样点流量设置为15.84(流量偏差为－5%)、16.67(标准流量)、17.50 L/min(流量偏差为5%)，进行同步监测，监测时间为4 d，监测结果见图3。

图2 微量振荡天平法监测方法原理

图3 采样流量偏差为5%时测量结果比较

由图3可见，当采样流量低于设定点流量时监测结果偏高，高于设定点流量时监测结果偏低。当采样流量比设定点流量偏低5%时，监测结果平均偏高21.9%;当采样流量比设定点流量偏高5%时，监测结果平均偏低8.3%。PM2.5的采样流量直接影响着PM2.5的切割效率，当采样流量偏低于设定点流量时，颗粒物在切割器中的穿透能力增强，过多的颗粒物穿过切割器被测量，导致监测结果偏高;当采样流量偏高于设定点流量时，颗粒物在切割器中的穿透能力下降，过多的颗粒物滞留在切割器中，导致测量结果偏低。因此，采样流量的准确度直接影响到监测结果的准确度。

2.2 采样管加热方式

空气中的水分对PM2.5测量结果有一定影响:当室内外温差较大、空气相对湿度较大时，湿热空气进入采样管后容易凝结在采样管壁或仪器内部，干扰仪器正常运转;当水分凝结在采样滤膜时，则直接影响测量结果。为了减少空气中水分对测量结果的影响，普遍采用对采样管进行加热的方式排除干扰。常用的采样管加热方式有恒温加热和动态加热2种，采用恒温加热方式时，采样管维持在恒定温度(一般为40℃);当采用动态加热时，采样管的加热温度可以自动动态调整，以保持采样管内样品气体的相对湿度稳定在一定范围内(一般将湿度控制点设置为35%，当检测到相对湿度高于35%时，启动采样管加热;当相对湿度低于35%时，停止加热或以较低温度加热)。在中国环境监测总站大气监测实验室，采用采样管恒温加热法和动态加热法同步监测PM2.5，监测结果见图4，采样管恒温加热法和手工标准方法监测结果回归分析结果见图5，动态加热法和手工标准方法监测结果回归分析结果见图6。

图4 不同采样管加热方法测定结果比较

图5 恒温加热法和手工标准方法监测结果回归分析结果

图6 动态加热法和手工标准方法监测结果回归分析结果

由图4可见，采用采样管恒温加热时的测定结果明显低于采用动态加热时的测定结果，实验期间PM2.5平均浓度偏低19.5%。由图5可见，采样管恒温加热法和手工标准方法同步监测结果回归方程的斜率为0.874 3。由图6可见，采样管动态加热法和手工标准方法同步监测结果回归方程的斜率为1.006 5。采样管动态加热法的监测结果更加接近与手工标准方法的监测结果。

2.3 挥发性组分的影响

相对其他污染物而言，PM2.5组成较为复杂，研究结果表明，PM2.5组成中主要包括 OC、EC、等，并且有机物、硫酸盐为城市 PM2.5组成中的主要成分［16-23］，因为PM2.5中的有机物和硫酸盐具有一定的挥发性，因此监测过程中由于挥发性组分的损失，也将影响PM2.5测量结果的准确度。以振荡天平法为例，该方法对空气相对湿度的变化较为敏感，为降低湿度的影响，样气和振荡天平室一般需要加热至50℃，这样会造成一部分不稳定的挥发性物质损失，导致测量结果偏低。

为了补偿挥发性物质的损失，部分型号的振荡天平法监测仪器增加了膜动态测量系统(FDMS)，以对振荡天平法测量结果进行修正。在中国环境监测总站大气监测实验室，分别用振荡天平法和振荡天平法联用膜动态测量系统法同步监测PM2.5，监测结果见图7。振荡天平法与手工标准方法监测结果回归分析结果见图8，振荡天平法联用膜动态测量系统法与手工标准方法监测结果回归分析结果见图9。

由图7可见，采用振荡天平法监测时，由于PM2.5中挥发性物质的损失，导致监测结果明显低于采用膜动态测量系统时的监测结果，PM2.5平均浓度偏低42.6%。由图8、图9可见，振荡天平法与手工标准方法同步监测结果回归方程斜率为0.67;振荡天平法联用膜动态测量系统法与手工标准方法同步监测结果回归方程斜率为1.01。振荡天平法联用膜动态测量系统法(FDMS)与手工标准方法具有更好的一致性。

图7 振荡天平法和振荡天平法联用膜动态测量系统法比较

图8 振荡天平法和手工标准方法监测结果回归分析结果

图9 振荡天平联用FDMS法和手工标准方法监测结果回归分析结果

2.4 校准膜校准结果的影响

由于目前尚没有统一的PM2.5标准物质，对于β射线法监测仪器，需要定期使用各个仪器厂家自行生产的标准膜片进行校准，以确保测量结果的准确。《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)与《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统安装与验收技术规范》(HJ 655—2013)中均对PM2.5自动监测仪器的标准膜校准准确度做出了明确要求，要求校准膜重现性小于2%。校准膜校准结果是监测仪器进行PM2.5质量浓度计算的基础，因此其校准结果直接影响监测结果的准确度。由于仪器在使用过程中放射源强度、盖革计数器检测灵敏度均有可能发生变化，因此需要定期采用校准膜进行校准。目前，我国还没有校准膜校准频次的技术规范要求。部分型号的PM2.5自动监测仪器已经能够实现标准膜的周期性自动校准(譬如每小时校准1次)。

目前，各种PM2.5自动监测仪器所使用的校准膜均为各厂家自行生产，无法进行量值溯源和量值统一，并且作为标准物质的校准膜是用有机复合材料制作而成，与环境空气中实际存在的PM2.5样品并非同一种物质，因此单独使用校准膜片校准结果合格，也不能保证 PM2.5监测结果完全准确。

为了确保PM2.5监测结果准确，目前国际上通行的做法是在同一地点，采用自动监测方法和手工重量法进行同步比对测试的方法来检验自动监测结果的准确度，我国《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统安装与验收技术规范》(HJ 655—2013)中规定，比对测试中至少需要获得23组自动监测结果对手工监测结果的数据对，然后进行线性回归分析，回归曲线的斜率需满足1±0.15，截距需满足(0 ±10)μg/m3，相关系数需满足大于或等于0.93，才能确认自动监测结果准确度满足要求。

2.5 其他偶然因素影响

PM2.5自动监测仪器在自动运行过程中偶然发生的突发情况也可能影响到自动监测结果的准确度，甚至导致错误的监测结果。如采样管加热温度不足造成采样管结露，水滴浸湿采样滤膜;采样头防虫网破损造成昆虫意外进入采样管道;采样头及采样管道清理不及时造成采样管道积灰掉落，玷污采样滤膜;或仪器突然断电后复位等。如图10所示，某市一监测点位在监测过程中出现的PM2.5小时浓度异常升高现象，经调查为采样管积灰掉落造成的监测结果异常。因此，为确保PM2.5监测结果准确，必须加强自动监测系统的日常运行和维护，切实防止异常现象发生。