水质自动监测参数的相关性分析及在水环境监测中的应用

张 苒，刘 京，周 伟，李东一

1．广东省环境监测中心，广东 广州 510308

2．中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

水质自动监测技术在我国迅速发展，经过十几年的建设，国家环境管理部门已经实现了对全国大江大河水质的自动实时监测与监控;各地方省市除建设了对辖区水体水质的自动监测系统，还有针对性地建设了用于水环境生态补偿、监控重点流域水环境污染治理达标以及饮用水源地水质的自动监测站。据不完全统计，全国地表水水质自动监测站的数量已经达到了2 000 多个［1-3］。

目前，我国地表水自动监测站基本配置的监测项目:五参数(水温、pH、电导率、溶解氧DO和浊度)、高锰酸盐指数(CODMn)、氨氮(NH3-N)和总有机碳(TOC)8项。随着自动监测技术的不断成熟、监测项目不断拓展，有些地方还安装了监测挥发性有机污染物(VOCs)、重金属以及生物毒性等项目的在线分析仪，自动监测的优势及数据的可靠性越来越被充分认识［4-6］。水质自动监测的频次一般是每4 h监测一次，每月约有180组监测数据，与手工常规例行监测每月一次相比较，自动监测带来了海量的数据，如何更好地发挥自动站数据量的优势，如何使用有限的项目达到我们对水质的监控目的，如何从海量的数据中寻找水质变化的规律，是我们面临的迫切重要课题。

1 实验部分

1.1 数据来源与分析方法

数据来源于2011—2013年广东省主要流域的2个水质自动监测站(简称为水站1和水站2)。

五参数(水温、pH、DO、电导率、浊度)采用美国某公司自动分析仪，CODMn、NH3-N、总磷及重金属均采用中国某公司的自动监测仪，分析方法见表1。

表1 水质自动监测仪器分析方法

1.2 统计方法

收集整理了2011—2013年2个水站的自动监测数据及2011年水站所在断面的常规监测数据，对自动与常规监测数据进行了长时间段、大数据量的趋势分析;采用Pearson相关系数法分析探讨了自动监测项目之间数据的相关性及数据之间存在联动变化;采用SPSS16.0和EXCEL2007对水文水质数据进行分析和绘图［7］。

2 结果与讨论

2.1 自动与常规监测结果对比分析

对2011年1#水站全年连续监测数据的日均值与常规监测数据进行比较，如图1～图4所示。结果显示，主要水质指标(DO、CODMn、NH3-N和总磷)的变化趋势基本一致。由于自动监测的频次高(每2 h一次、每月360次)，能够及时捕捉和反映水质的细微变化。如图1所示，DO在1月中旬至2月中旬的常规数据图中呈下降趋势，但从自动监测数据曲线中可看出，水体中的DO在2月初有一个很大的峰值;同样的情况在图3 NH3-N的11—12月的数据中也可以看出。因此，如果按照常规监测数据来进行日常监控，虽然从长期看不会影响对水质的评价及其变化趋势的判断，但很有可能会漏掉有参考价值的瞬时数据，从而错过对污染事故的及时调查。随着自动监测技术的不断成熟以及自动监测质量控制和质量保证措施的不断完善，自动监测数据越来越准确可靠［2］，可进一步为精细化的环境管理提供技术支持。

图1 DO的自动监测与常规监测数据比较

图2 CODMn的自动监测与常规监测数据比较

图3 NH3-N的自动监测与常规监测数据比较

2.2 自动监测参数之间的相关性分析

整理2个水站连续3年的自动监测数据，采用Pearson相关系数法对数据间的相关性进行统计计算与分析，各指标间的相关性见表2和表3。结果可见，水体五参数间及与其他参数间均存在一定的联动变化。水体DO浓度与水温呈显著负相关关系(P＜0.01，2个水站r分别为－0.91和－0.68)，水温升高，DO饱和度降低，水体DO浓度降低，反之则升高;总磷、铅浓度与浊度、电导率与铅、锌浓度之间也呈现较高的相关性。因此，考察五参数的实时监测数据与其他指标之间的相关性可以为监控这些指标提供依据［8-9］。

图4 TP的自动监测与常规监测数据比较

表2 水站1各指标Pearson相关系数r

表3 水站2各指标Pearson相关系数r

2.3 水文水质间的响应分析

从自动监测的水文、水质数据的相关性分析中发现，浊度与流量存在良好的相关性，相关系数为0.822(图5)。说明在同一个断面，浊度的高低可以间接反映河流流量的大小。另外，流量也是影响水质的重要因素［10］，表2中流量与水体pH、DO、电导率及综合毒性均呈现较高的相关性，分别达到－0.68、－0.58、－0.72和0.94。

图5 水体流量与浊度的相关性

3 预警监测应用分析

3.1 电导率预警

图6显示了某水站近一年的电导率日均值变化。当水体电导率数据超过800 μS/cm时，负责水站运行的技术人员采集样品进行手工分析，成功地发现了一起重金属污染事件。实验室分析结果:电导率831 μS/cm、镍0.21 mg/L超过地表水标准(0.02 mg/L)9倍，锰0.38 mg/L超过地表水标准(0.1 mg/L)2.8倍。

图6 电导率自动监测数据日均值变化

3.2 多参数同步预警

图7 ～图10呈现了某一水站各监测项目之间的浓度变化关系。

图7 电导率、浊度、pH、溶解氧相关变化

图8 电导率与高锰酸盐指数相关变化

图9 电导率与氨氮相关变化

图7 显示水站各监测参数每日的数据在一定幅度内变化，浊度的变化范围为5～120 NTU，电导率为90～380 μS/cm，DO 为6～9 mg/L。但是共性地表现在峰值出现的时间基本一致，特别是有规律地在2:00—8:00出现测定峰值。通过实地排查发现，该断面上游有水电站排水发电，水电站与水站之间有支流汇入。在2:00—8:00时段该发电站不发电不排水，因此这一时段监测到的主要是汇入的支流水质。处于下游的水站及时地捕捉到水质明显发生规律性变化。

图10 电导率与总磷相关变化

图8 、图9和图10的数据分析显示，电导率与CODMn、NH3-N以及总磷之间呈明显的正相关关系(相关系数0.5～0.8为中度相关，大于0.8为高度相关)，其中电导率与CODMn的相关性为0.85，电导率与总磷的相关性为0.94，与 NH3-N的相关性为0.73。

4 结论

通过对长期大量常规与自动监测数据的比较，说明两者监测到的水质变化及其趋势一致，而水站的高频次监测可以实现对水体的不间断测定，捕捉到水质的细微变化，在水质预警监测中起到哨兵的作用。

通过对2个水站连续3年的自动监测数据的分析，发现五参数的变化更直接地反映水质变化，不仅电导率、DO、浊度、pH之间存在一定的相关性;五参数的变化可以指征其他指标的变化，对深入分析水体的变化及变化趋势提供了非常宝贵的预警信号。

文中实例表明，电导率与总磷的相关性为0.94，与CODMn的相关性为0.85，与 NH3-N的相关性为0.73。说明五参数的监测数据能够真实地反映水体污染物的实际变化情况。

已经建成的水站要在运行过程中注重研究五参数数据与其他污染项目的相关性，特别是当地潜在污染风险源的污染物与五参数的相关性，在五参数数据有显著变化时及时启动人工排查监测，更及时有效地发挥水站预警监测的作用。充分发挥五参数自动分析仪设备价格低、技术成熟、维护量小、运行维护成本低的优势。

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