膨胀石墨的制备工艺及应用研究进展

罗永勤 武国亮 牛 彪 赵定义 屈中伟

（1.国网山西电力公司，太原 030001；2.武汉科迪奥电力科技有限公司，武汉 430000）

自从2004年英国科学家发现了石墨稀材料以来，石墨材料的开发利用价值进一步得到了人们的重视，而膨胀石墨则是石墨产品中最具利用价值和开发前景的产品之一[1]。膨胀石墨是天然鳞片石墨经过加工而制得的一种疏松多孔的蠕虫状新型全碳素材料[2]。它保持了鳞片石墨的分子结构，是元素碳的同素异形体，相邻的3个碳原子间以sp2杂化轨道形成120°夹角的共价键，因而具有耐热、导电、耐辐射、耐腐蚀和自润滑等方面性能，同时还有质轻、多孔、柔软、可压缩等天然石墨不具备的特性，在机械、环保、电子、电工、化工等方面都有很好的应用前景，为传统工业和战略性新兴产业所必须的矿物原料。欧美等国家甚至将天然石墨列为战略资源，严格限制其开采及技术的出口[3]。

正是由于石墨材料具有如此众多的性质，引起了化学、化工和材料等不同领域专家的研究热潮，也使得膨胀石墨在电子、能源、环境和生物医药等领域具有重大的应用前景。本文叙述了近年来在膨胀石墨材料的制备与应用方面的最新研究进展，包括膨胀石墨的制备工艺、插层与膨胀过程，阐述膨胀石墨在密封、环保、新能源及功能涂料方面的最新应用进展与发展方向。

1 膨胀石墨的制备

膨胀石墨的制备已经有几十年的历史，但是工艺方法都是基于插层-膨化这个基本原理,插层就是让小分子进入石墨片层之间，膨化是插层物在迅速高温作用下转化或分解为气体[4]，使得石墨片层间发生部分剥离，体积迅速发生膨胀。随着石墨烯材料的发现和应用，作为其最重要的来源，膨胀石墨的制备工艺也在不断的发展和进步。膨胀石墨不同放大比例下的外貌如图1所示。

图1 不同放大比例下的膨胀石墨外貌Fig 1 Appearance of expanded graphite under different amplification ratio

1.1 插层方法

1)化学氧化法。鳞片石墨片层是一种网状的非极性大分子，片层之间依靠较为微弱的范德华力连接，单独插层剂很难进入石墨片层之间，因而需要借助氧化剂的作用。将氧化剂、插层剂和天然鳞片石墨在一定温度下，按一定比例混合，通过强氧化剂的作用，鳞片石墨发生氧化，在片层之间产生正电荷。在正电荷排斥作用下，石墨片层间距离逐渐加大，同时由于石墨片层间碳正离子的形成，插层剂阴离子进入石墨片层间，最终形成石墨插层物（GICs）[5]。传统的化学氧化法是在高温下，将浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸和重铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾、过氧化物等强氧化剂的混合物与天然鳞片石墨反应，在鳞片石墨层间插入硫酸根离子，这类制备工艺存在高能耗、高污染的问题，而且制得的膨胀石墨（EG）含有较高的硫化物残留，会产生腐蚀等不利的影响。

2)电化学法。该方法基于电子授受的机理，以硫酸或硝酸铵等为电解液，将石墨与辅助电极一起构成阳极，开通电流，利用石墨本身的导电性，通过电解，在石墨层间发生氧化，酸根离子进入层间，得到含有插层物的可膨胀石墨[6]。同化学氧化法相比，电化学法合成设备较简单；氧化剂的需求量相对减少很多，利用率更高；可通过调控电流强度影响产物的插层效果，使插层剂在石墨片层间的分布均匀，产物可膨胀性更稳定。

1.2 膨胀方法

GICs的膨胀是利用瞬间的高温，将石墨片层间的插层物气化，产生膨胀力，使石墨片层发生分离，而体积膨胀，所以制备膨胀石墨必须要加热。根据加热方式的不同，膨胀方法有高温膨胀法和微波法等。

1)高温膨胀法。高温快速加热是制备膨胀石墨的传统方法，通过将容器高温预热，迅速取出后，加入一定量的GICs后，再快速放入高温炉膛，在短时间内即可完成膨胀。通过这种方法制备的膨胀石墨有很高的膨胀率，最高可达约300倍以上，孔隙规格通常可达微米级[7]。

2)微波法。石墨材料具有良好的导电性，在微波环境下，石墨内部产生很强的涡电流，使其能够快速得到加热[8]。这种加热方式整体上来得更均匀，因而可以得到均匀的膨胀，制得的产物孔径大部分在100 nm以下[9]。相对高温膨胀法，该法在设备和操作等方面更加简化和高效，产物孔隙均匀。

1.3 最新进展

膨胀石墨的应用很大程度上受膨胀体积和硫含量的影响，是产品质量的2大衡量指标，同时生产产生的废液会对环境有害，消除废液的产生也是一个重要的改进方面。传统化学氧化法多利用浓硫酸为氧化剂和插层剂，制得的膨胀石墨会含有较高的残余硫化物，对与其接触的物质有一定的腐蚀性，限制了膨胀石墨的应用，所以改进GICs的制备工艺主要在于改进氧化技术。

1)低硫化学氧化膨胀石墨制备工艺。通常采用硫酸为氧化剂插层剂时，需要配合高锰酸钾、硝酸等强氧化剂才能提供足够的插层动力，这种工艺反应剧烈，产物含硫量高，产生的废液难以处理。黑龙江科技大学的低硫高抗氧化性可膨胀石墨制备技术课题组，以质量分数30%双氧水替代高锰酸钾等为氧化剂，乙酸、硫酸等混酸为氧化插层剂，利用二次氧化插层技术，制备了低含硫量膨胀石墨[10]。该工艺通过采用液体氧化剂取代固体氧化剂，降低了膨胀石墨中的灰分，利用混酸作插层剂大大降低产品的硫含量[13]。

2)无硫化学氧化膨胀石墨制备工艺。这种工艺多采用硝酸、磷酸等取代硫酸作为插层剂，制备无硫膨胀石墨。解放军理工大学的姚永平采用鳞片石墨、硝酸、双氧水、磷酸为原料，采用化学氧化法，经过插层、水洗、干燥以及高温膨胀等过程，制备了一种无硫膨胀石墨。通过正交试验方法对相关影响因素进行分析，确定了最佳工艺条件。结果表明，按鳞片石墨、硝酸、双氧水、磷酸质量比为1:1.2:0.2:1.5的比例，反应时间80 min，反应温度40℃，膨化温度900℃的条件下可以制备出膨胀体积为312 mL/g的无硫膨胀石墨[11]。

武汉理工大学的涂文懋等采用以浓硝酸为插入剂，高锰酸钾为氧化剂制备无硫可膨胀石墨。通过对相关影响因素详细的探讨，得出优化的工艺条件为石墨、硝酸、高锰酸钾的比例为1.0 g:2.0 mL:0.15 g，反应温度20℃、75 min。该工艺制备的膨胀石墨体积膨胀可达原体积的500倍。相比较于与已有的制备工艺，该方法制得的膨胀石墨不含硫，膨胀充分，成本低，操作简单[12]。

3)无硫电化学膨胀石墨制备工艺。刘定福等采用高氯酸为电解液，电解液中HClO4的质量分数可以低至50%，石墨表面有羰基和羧基生成，层间存在ClO-4和HClO4插层物[13]。与化学法相比，电解液易于循环使用，减小了排放，对环保有利；在膨胀温度为200℃和950℃时的膨胀容积分别高达282、594 mL/g，具有高倍率、无硫和低温膨胀性能。

4)二次膨胀法制备薄层膨胀石墨。针对电子工业和功能材料上应用的需要，通过对膨胀过的石墨材料进行二次插层和膨胀，得到薄层的石墨烯材料，成为当前制备膨胀石墨的最新工艺。Dong Dong Zhao等通过将磷酸插层到膨胀石墨中，在800℃高温下继续膨胀为纳米级的薄片，然后再插层氯化锌，在1 000℃，持续2 h热解氯化锌，得到纳米尺寸分离的多孔石墨烯片[14]。

2 膨胀石墨的应用

2.1 应用于密封材料

膨胀石墨应用于密封领域是从美国1968年将其应用于原子能工业密封开始的，随后世界各国都开始对这种新型密封材料进行研究与开发。因膨胀石墨具有化学稳定、耐高低温、柔软性、导热性、回弹性、不渗透性和安全无毒等特质，膨胀石墨及其复合材料成为化工、机械、原子能和航空等密封环境较为苛刻的领域必不可少的密封材料，并取得了良好的效果。

膨胀石墨密封材料可应用于机械的静密封和动密封2种形式，其中静密封如法兰连接部位的密封，采用垫片的形式；而动密封常采用填料密封，俗称盘根密封，用于机械设备运动部分的密封。通过压缩后的膨胀石墨由于在强度方面还是较差的，不能直接作为密封材料使用，否则容易出现塑性形变、磨损甚至压溃，散架等状况[15]。因此，科研人员通过研究膨胀石墨与其他材料复合的方法，开发很多新型结构密封材料，扩大了其应用范围和密封的性能。常见的膨胀石墨复合材料有金属/膨胀石墨复合材料、有机材料/膨胀石墨复合材料以及无机材料/膨胀石墨复合材料方式等。

金属-膨胀石墨复合材料的复合方式有夹金属型和镀金属型2种，夹金属型是将不锈钢、镀锡冲刺钢板、不锈钢丝网等金属材料夹入柔性石墨中，通过共压合而成；也可将金属缠绕膨胀石墨压制成的密封垫片。金属材料的增强和石墨本身稳定的物理性质，使得这种密封材料具有优异的耐高温和高压的特性，主要应用于需要承受高温和高压的静密封场合[16]。镀金属型是在压缩的膨胀石墨板材表面镀铬、钼、钨等金属层，降低孔隙，用作特种耐腐蚀密封材料。

陈庆等研究对比了V型和W型石墨缠绕金属垫片在高压下的密封性能，实验表明W型石墨缠绕垫片具有优于V形缠绕垫片的回弹性、强度和刚度，对于高压、大载荷的法兰连接系统，W型石墨缠绕垫片使用更加安全可靠[17]。蔡仁良等通过研究柔性石墨-金属复合垫片的密封性能，发现这种复合密封材料综合了金属弹性骨架的增强与柔性石墨密封效果，既克服了柔性石墨强度低的弱点，又具备良好的压缩回弹性能，对于高温高压以及温度压力波动较大的密封场合非常合适[18]。

高分子材料与柔性石墨复合是当前密封领域研究新方向之一，可以根据具体使用要求，合理选择高分子材料，制备出满足需求的密封材料。如热固性树脂与柔性石墨复合，可以利用热固性树脂的耐热、耐摩擦、不亲油和水的特性，制备耐水、耐油和弯曲性能好的复合密封材料。制备方法上可以是低密度石墨板真空浸渍树脂或将两者直接混合，再加热压而制成。

无机物-柔性石墨复合材料是将硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐等无机黏结剂与柔性石墨混合后加压复合成型，使得柔性石墨在拉伸强度、抗压缩强度等方面得到很大提高，保持了无机材料的耐热性能，是理想的耐高温密封材料。

2.2 应用于功能涂料

现代工业的不断发展，各种功能涂料，如防腐、导热、耐磨、抗静电等性能对于工业设备和器件具往往产生键性的作用。膨胀石墨通过机械分离等手段制得的薄层石墨烯材料，其优异的物理和化学性能，在功能涂料的研发中有非常好的前景[19-20]。

传统的防腐涂料，通过形成致密的涂层，隔绝腐蚀介质，来抑制腐蚀发生。由于石墨烯具有优异的导电性能，用来改性涂料，可制备具有物理防腐和化学防腐的双重防腐功能涂层，展现了良好的应用前景[21]。通过利用石墨烯的高热导率，Yu A P等将石墨烯引入到涂料中制备出了具有高导热性能的防腐涂层[22]。

导静电涂料是指表面电阻为106～109Ω的具有防静电作用的涂料，这种涂料涂刷后，可有效将静电导走，以避免静电产生的危害。膨胀石墨是具有优异导电性和防腐蚀性的新材料，吴雪松等将膨胀石墨超声分散制得石墨微片，原位聚合法制备聚酰亚胺-石墨微片复合薄膜，在石墨微片质量分数为4%时，体积电阻率和表面电阻率均可下降到108Ω数量级，达到半导电复合薄膜的要求[23]。

2.3 在环境保护中的应用

随着社会工业化大生产的发展，社会资源消耗越来越严重，其副产物环境污染的治理变得更加急迫，包括工业废水、废气、海洋溢油泄露等方面。膨胀石墨是一种具有高表面活性和高达50～200 m2/g的比表面积的全碳素多孔性高膨胀物质，具有良好的吸附和生物相容性，因而其环保方面的应用成为国内外研究的热点方向[24]。

膨胀石墨在环保应用上的基本作用原理可以归结为吸附功能和催化剂载体功能两大类，通过吸附功能可以选择性消除污水和大气中的有害物质，而作为催化载体，则可增加催化剂的接触面积，提高催化效能，降解或转化有害物质。

石油被誉为工业的粮食，但是其开采和运输的过程中一直都存在着泄漏和溢油的问题，一旦发生这类事故，就可能会大面积污染海洋，严重影响海洋生态。早在上个世纪90年代，以色列科学家就注意到了膨胀石墨的吸附特性在这方面会有很好的应用前景，蠕虫状膨胀石墨具有从水中吸附各类油品的性能，可以作吸附剂，制成垫板状、毡状或是水栅栏状过滤介质进行吸附处理。目前研究的重点方向是如何更好的发挥膨胀石墨的功能以及膨胀石墨的多次利用方面。

刘宏通过复合膨胀石墨和吸油毡2种材料，制得的新型吸附材料，其吸油量较单纯的吸油毡提高了约300%，并解决了膨胀石墨难于投放和回收的问题[25]。甄捷等人研究了膨胀石墨吸附石油后的再生问题，认为采用简单的压缩方法会严重影响膨胀石墨的使用寿命，采用有机溶剂对膨胀石墨吸附油的脱除和再生是有效的方法，同时采用加热和燃烧法也是较为有效的膨胀石墨再生方法[26]。

改革开放以来，我国服装行业得到了快速的发展，而服装印染产生的废水也成为我国河流污染最为严重的威胁，据统计其总量占到我国工业污水总量的35%。这些污水一般具有颜色深、组成复杂和含量高的特点，处理困难，成本高，因而偷排等现象严重，所以染料废水的污染治理成为刻不容缓的现实问题[27]。陈飞等研究发现膨胀石墨吸附法处理印染废水适合于深度处理，印染废水经1.0 g筛孔0.18 mm的250倍膨胀石墨吸附处理后，色度和CODCr均能达到I级排放标准，且经过600℃高温处理后，膨胀石墨的再生率可以达到90%，具有经济高效的功能[28]。

M D Vedenyapina研究了膨胀石墨在畜牧和农业上产生的废水的净化研究，发现膨胀石墨对四环素类抗生素有很好的吸附性能，在质量浓度为400 mg/g的废水中，吸附量可以达到56.3 g/L。研究还发现，由于石墨分子结构中含有大π键，因而对含有π键结构的芳香族类试剂都有很好的吸附性能[29]。

在重金属污染水治理方面，膨胀石墨也有很好的治理效果。赵颖华等研究了纳米氢氧化镁负载到膨胀石墨孔隙中吸附含铅废水，吸附剂对铅离子的去除率能达到48%，吸附容量能达到105 mg/g左右[30]。

随着膨胀石墨制备工艺的不断优化以及膨胀石墨复合材料工艺的发展，在环境污染治理方面膨胀石墨会有更为广泛的应用。

2.4 在新能源领域的应用

石墨烯是近年来最为热门和有前途的新型电子材料，它是由单层碳原子组成的二维材料，因其具有柔展性好、导热导电率高、机械强度大、化学稳定性高等特点，在新能源领域的应用成为各国研究的重点方向。石墨烯目前最有前途的制备方法是将化学氧化法制备的膨胀石墨通过超声波机械剥离，分离出单层或多层的氧化石墨，然后在高温或是还原性溶液中使氧化石墨烯还原，去除氧化石墨烯表面的含氧基团，恢复石墨烯完整的二维sp2杂化结构，制得石墨烯产品[31-32]。

超级电容器是近年得到广泛利用的一种新型储能器件，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因而在新能源技术中占有不可或缺的地位[33]。电极材料是超级电容器的核心部件，根据电容器特点和原理，作为超级电容器的优异碳基电极材料需要具有发达的比表面积、合理的孔容和孔径分布、良好的导电性和浸润性，因而石墨烯基电极材料有最好的开发前途[34]。

Yanwu Zhu等使用化学活化剥离后的氧化石墨，制得了比表面积高达3 100 m2/g的微介孔石墨烯，在离子液体中比容值达200 F/g[35]。常郑等采用改良的Hummers法制备了氧化石墨，然后在150℃下加热4 h膨胀处理，制备了含氧石墨烯，作为电极材料比电容高达275 F/g，较传统的氧化还原法制得的石墨烯材料电容有所提高，测试表明，这种氧化石墨烯制备的电极材具有高电容量、大倍容率的高速充放电特性以及循环稳定性[36]。

随着电子技术的发展，各种便携式电子设备不断丰富人们的生活，可充电电池因而成为必不可少的配备。常规的锂电池能量储存密度较高，也有充放电速度慢、功率密度低的问题存在，通常需要花费较长的时间进行充电。美国莱斯大学的研究人员James Tour等通过激光作用，氧化石墨烯体积膨胀，厚度变为原来的5倍，石墨片层间产生大量的孔隙，同时发生氧原子逃逸。研究发现这种存在缺陷的石墨烯是一种理想锂离子电池电极材料，其充放电速度为传统石墨电极的1/10，而且可以完成1 000次以上的充放电[37]。

Dong Dong Zhao采用二次膨胀法，经过超声分散后制备了薄层石墨烯，该材料应用于锂离子电池电极材料时，其放电速度为100 mA/g时，放电量可达830.4 mAh/g，并且该材料充放电的循环性能很好、寿命长[14]。

2.5 在其他领域的应用

接地装置是保障电网安全、有效运行的关键因素之一，常规接地材料为镀锌角铁、镀锌扁钢等，耐腐蚀性能较差，难以保证全寿命周期要求。胡元潮等介绍了一种以膨胀石墨为导电体，通过复合纤维增强的方法制备的柔性非金属接地材料，该接地材料有很好的耐腐蚀性，其电阻率达0.325 μΩ·m。研究表明，在120 kA以上的冲击电流作用下，接地材料结构稳定，因而可满足雷电流和短路故障电流的导流[38]。

膨胀石墨还可以应用在军事方面，制备烟幕弹可以干扰雷达的探测，红外隐身等功能[39-40]。

3 结语与展望

在近10年间，石墨烯以其具有的特殊性能及广泛的应用前景而备受研究者的关注，已成为当前新材料研究的焦点，石墨烯相关产业迅速发展，为了进一步优化石墨烯制备工艺，拓展其应用领域，迫切需要进一步完善现有制备工艺的水平，并探索新的制备路径。膨胀石墨可作为石墨烯的制备基础，其制备工艺的发展最终是为制备高质量石墨烯服务，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来的一个研究重点。因而膨胀石墨的制备工艺还需不断的改进，尤其是在插层工艺和膨胀方法方面，当纳米层级的石墨烯材料实现批量生产时，各种基于石墨烯材料的新型电子器件、功能涂层材料将会产生更加显著的经济效益和社会效益。

[1]Van Noorden R.Moving towards a graphene world[J].Nature,2006,442:228-229.

[2]D D L Chung.A review of exfoliated graphite[J].J Mater Sci, DOI 10.1007/s10853-015-9284-6.

[3]高天明,陈其慎,于汶加,等.中国天然石墨未来需求与发展展望[J].资源科学,2015,37(5):1059-1067.

[4]Chung D D L.Exfoliation of graphite[J].J Mater Sci,1987,22(12):4190-4198.

[5]Dresselhaus M S,Dresselhaus G.Intercalation compounds of graphite[J].Adv Phys,2002,51(1):1-186.

[6]Terence M C,Silva EE,Carrio J A G.Electrochemically exfoliated graphene[J].Nano Res,2014,29:29-33.

[7]Liu C B,Chen Z G,Cheng X L.Preparation and structure analysis of expanded graphite-based composites made by phosphoric acid activation[J].Journal of Porous Materials,2009,17:425-428.

[8]张东,田胜力,肖德炎.微波法制备纳米多孔石墨[J].非金属矿,2004,27(6):22-24.

[9]Tryba B,Morawski A W,Inagaki M.Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation[J].Carbon,2005,43:2397-2429.

[10]赵凤莉.高端可膨胀石墨制备取得突破[J].化工管理,2015(1):54.

[11]姚永平.无硫膨胀石墨制备及影响因素分析[J].润滑与密封,2012,37(1):90-92.

[12]涂文懋,邹琴,潘群,等.无硫高膨胀倍数可膨胀石墨的制备研究[J].武汉理工大学学报,2012,34(4):72-75.

[13]刘定福,梁基照,戈明亮.高倍率无硫低温可膨胀石墨的电化学法制备[J].华南理工大学学报:自然科学版,2014,42(10):50-55.

[14]D D Zhao,L Wang,P Yu,et al.From graphite to porous graphene-like nanosheets for high rate lithium-ion batteries[J].Nano Research,2015,8:2998-3010.

[15]董永利,周国江,丁慧贤,等.膨胀石墨的制备工艺与应用[J].黑龙江水专学报,2010,37(3):59-63.

[16]Bouzid A,Chaabab A,Bazergui A.TheEfect of Gasket Creep Relaxation on the Leakage Tighness of Bolted Flanged Joint[J].Pressure Vessel Technology,1995,117(1):71-78.

[17]陈庆,蔡育国.W形结构缠绕垫片压缩回弹性能的研究[J].润滑与密封,2007(4):145-146.

[18]蔡仁良.新型碳材料[J],vol.13 no.1 mar.1998.

[19]Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.Graphene:corrosion-inhibiting coating[J].ACS Nano,2012,6(2):1102-1108.

[20]Lee W K,Haydell M,Robinson J T,et al.Nanoscale reduction of graphene fluoride via thermochemical nanolithography[J].ACS Nano,2013,7(7):6219-6224.

[21]Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.Graphene:corrosion-inhibiting coating[J].ACS Nano,2012,6(2):1102-1108.

[22]Yu A P,Ramesh P,Sun X B,et al.Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplateletcarbon nanotube filler for epoxy composites[J].Adv Mater,2008,20(24):4740-4744.

[23]吴雪松,刘立柱,张海军,等.PI/石墨微片半导电复合薄膜的制备与表征[J].塑料工业,2014,42(10):21-24.

[24]张俊红.环境友好型材料-膨胀石墨的制备方法及应用现状[J].中国非金属矿工业导刊,2010(1):15-16．

[25]刘宏.膨胀石墨吸附材料微波制备技术与溢油吸附应用技术研究[D].秦皇岛:燕山大学,2011.

[26]甄捷,张宝杰,许霞,等.膨胀石墨吸附饱和后再生的实验方法[J].哈尔滨工业大学学报,2006,38(7):1065-1067.

[27]李冀辉,高元哲,刘淑芬,等.膨胀石墨对酸性染料废水的吸附脱色作用[J].四川大学学报:自然科学版,2007,44(2):399-402．

[28]陈飞,许国根.关于膨胀石墨对印染废水吸附脱色的研究[J].中国高新技术企业,2009(11):99-100.

[29]Vedenyapina M D,Borisova D A,Rakishev A K,et al.Adsorption of Tetracycline from Aqueous Solutions on Expanded Graphite[J].Solid Fuel Chemistry,2014,48(5):323-327.

[30]赵颖华,李登新.改性膨胀石墨对含铅废水吸附特性[J].环境工程学报,2012,6(10):3613-3617.

[31]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene-basednanosheetsvia chemicalre duction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[32]He D F,Shen L M,Zhang X Y,et al.An efficient and eco-friendly solution-chemical route for preparation of ultrastable reduced graphene oxide suspensions[J].Aiche J,2014,60(8):2757-2764.

[33]Sugimoto W,Iwata H,Yokoshima K,et al.Proton and electron conductivity in hydrous ruthenium oxides evaluated by electrochemical impedance spectroscopy:The origin of large capacitance[J].Phys Chem B,2005,109(15):7330-7335.

[34]Qiu Y C,Zhang X F,Yang S H,et al.High performance supercapacitors based on highly conductive nitrogen-doped grapheme sheets[J].Phys Chem,2011,13(27):12554-12558.

[35]Yan Wu,Zhuzhu Y,Murali S,et al.Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene[J].Science,2011,332(6037):1537-1541.

[36]常郑,王欢文,胡中爱,等.热膨胀制备含氧官能团化的石墨烯及其电化学电容性能[J].材料导报B:研究篇,2012,26(9):49-53.

[37]Peng Z W,Ye R Q,Jason A M,et al.Flexible Boron-Doped Laser-Induced Graphene Microsupercapacitors[J].ACS Nano,2015,9(6):5868-5875.

[38]胡元潮,阮江军,龚若涵,等.柔性石墨复合接地材料及其在输电线路杆塔接地网中的应用[J].电网技术,2014,38(10):2851-2857．

[39]关华,潘功配,姜力.膨胀石墨对3 mm、8 mm波衰减性能研究[J].红外与毫米波学报,2004,23(1):72-76.

[40]乔小晶,张同来,任慧,等.爆炸法制备膨胀石墨及其干扰性能[J].火炸药学报,2003,2(1):70-73.