新型乙醇-柴油混合燃料研究

颜晓潮 董天华 何 铮 施 欣 张碧容刘锋波唐 然王 云徐佳慧

（1.武汉科技大学化工学院；2.煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室：武汉 430081）

世界经济特别是交通运输业的飞速发展，对石油产品的需求量日益增长。我国是石油净进口国。为了缓解能源危机以及保护环境，应该积极寻找替代燃料。车用替代燃料的主要要求为：具有较高的热值，特别是混合燃料的热值应能满足发动机的动力性要求；适当的蒸发性，能满足车辆启动和行驶等工况的要求；良好的材料适应性，对发动机寿命和可靠性无不良影响；能量密度高，储存运输方便；对人类健康、环境保护和安全防火无有害影响[1]。

乙醇含氧，碳氢原子数比为1/3，能够自供氧完全燃烧，从而减少了CO产生的条件，CO排放量减少，是最有前景的替代燃料之一[2]。乙醇可以从可再生物质中制取，属于可再生能源，而且与柴油、汽油同属于液体燃料，燃用时内燃机改动较少，可和液体石油燃料混合使用。发展石油替代燃料是实现能源多样化战略转移、保障汽车工业快速发展的重要举措，乙醇的原料来源广泛，价格便宜，是车用替代能源的首选[3-4]。

乙醇是极性分子，难与柴油互溶，而且乙醇、柴油体系的稳定性受柴油中碳氢化合物的构成、含水量、相对密度、温度和添加剂量的影响，因此乙醇-柴油燃料乳化困难，很难形成稳定的乳化液[5-7]。

文献资料所报道的乳化柴油由于添加剂用量大、成本高、节油不省钱，制备混合燃料要采用高速剪切搅拌的特殊乳化设备等问题；而普通含醇柴油则需要用高纯度的甲醇或乙醇，使得所得的含醇柴油成本也大大增加，是目前石油燃料化工领域所面临的一大挑战[8-9]。因此，本研究致力于利用低成本的工业乙醇来制备燃烧效果好并且经济效益优的含醇燃料，为乙醇乳化柴油的开发提供新的配方，并促进其推广应用。

1 实验部分

1.1 助溶剂的选择

助溶剂一般选择中长碳链的脂肪醇、醚、胺等，它的极性应介于强极性的乙醇和非极性的柴油之间，其亲水基与极性乙醇分子互相吸引在一起，亲油基则与非极性的油聚集在一起，从而缓和了乙醇与柴油之间的极性差，让本来不相溶的乙醇和柴油在其作用下溶为一体。国内外近年来在乙醇-柴油助溶剂方面做了很多的工作，研究发现，酯类、醚类、胺类和高级醇类可对乙醇-柴油产生较为良好的助溶作用[10]；且高级醇类无毒无害，对存储、运输等没有特别要求，高级醇类作为柴油添加剂时，配制工艺简单，可直接在乙醇柴油中添加使用。

1.2 原料和试剂

乙醇，0#柴油。 乙基叔丁基醚（ETBE），醚 1，工业纯；甲基叔丁基醚（MTBE），醚 2，异丁醇，醇 1，化学纯；丁酮，酮 1，2-戊酮，酮 2，分析纯；正丁醇，醇2，分析纯。

1.3 实验方案

首先绘制在不加任何助剂的情况下柴油-工业乙醇的相溶曲线，采用如下方法：

1)一定温度下，向一定量的柴油中添加醇。若澄清，则在不改变温度的条件下再逐渐加醇，直至出现由澄清变为浑浊的转折点，记下此时的温度和醇的质量分数；

2)一定温度下，向一定量的柴油中添加醇。若浑浊，则连续升温，直至出现由浑浊变为澄清的转折点，记下此时的温度和醇的质量分数；

根据所得温度和对应的醇的质量分数数据，描绘出柴油-工业乙醇的相溶曲线。

然后分别以1.2节中所述的醚、中碳醇、酮作为助溶剂，改变温度为15、23、30℃（这3个温度点分别是武汉市近几年来3月15日—4月15日、4月16日—5月15日、5月16日—6月15日的月平均气温，这对实际工业生产具有一定的指导意义）以及工业乙醇和柴油的配比（固定柴油和工业乙醇的总质量为4 g，工业乙醇的质量分数分别取5%（E5）、10%（E10）、15%（E15）和 20%（E20）。 求得不同温度和不同工业乙醇含量下，使柴油-工业乙醇混合液维持不分层所需助溶剂的最低用量。

对每一配方实验做2个平行样，分别在某一恒温下和室温条件下存放过夜。

1.4 实验步骤

工业乙醇-助溶剂-柴油三元混合燃料配制的实验步骤如下：

1）在一定温度下，用针筒注射器取一定量的柴油放入样瓶中，用滴定管添加一定量的工业乙醇并同时震荡，混合溶液出现浑浊；

2）在混合液中缓慢滴加助剂，同时充分震荡，至溶液恰由浊变清时停止，记下所加助剂的质量；

3）改变温度，按照步骤1）、2）记录助剂的添加量；4）改变助溶剂种类，重复 1）～3）步骤。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂性能的考察

考察了 6种助溶剂（醚 1、醚 2、酮 1、酮 2、醇 1、醇 2）分别在 E5、E10、E15和 E20中的助溶效果，得到在15、23、30℃下，使柴油-工业乙醇混合液维持不分层所需助溶剂的最低用量，实验结果如图1～图3所示。

图1 15℃时各助溶剂的添加量与工业乙醇含量的关系Fig 1 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 15℃

图2 23℃时各助溶剂的添加量与工业乙醇含量的关系Fig 2 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 23℃

图3 30℃时各助溶剂的添加量与工业乙醇含量的关系Fig 3 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 30℃

由图1～图3可以看出：

1）不同助溶剂在“工业乙醇-柴油”中的助溶规律相似，工业乙醇的含量越高，体系在相同温度下保持稳定所需的助溶剂也越多，大多数情况下，助溶剂添加量与工业乙醇的含量近似呈线性关系，“工业乙醇-柴油”体系所处的温度越低，维持体系稳定所需的助溶剂添加量越高，说明体系在高温下的稳定性较好；

2）与其他5种助溶剂相比，在相同温度和工业乙醇含量的条件下，醇2的添加量最少，说明其助溶效果最佳。

此外，通过对同一不分层的配方做2个样，分别在恒温和室温下存放过夜发现，恒温条件下的混合体系经过1个晚上的时间均保持稳定；而室温条件下的混合体系均出现分层，说明因昼夜温差引起的温度变化给混合体系的稳定带来很大的影响，因此这对实际工业生产也带来极大的麻烦。另外，将室温条件下存放过夜分层的混合体系再置于原来的水浴温度下又能自动变为稳定澄清，说明因温差带来的分层，会因温度还原时混合体系能自动还原到原来稳定澄清的状态。

2.2 混合燃料的质量焓及成本分析

采用前述的实验方案配制的图1～图3中曲线上的点对应的混合燃料，稳定时间都在1个月左右，其中部分配方具有价格较柴油低廉的优点，不过还要考虑该混合燃料的动力性等主要性质。通常可以采用发动机台架实验来确定其动力性、排放等参数，不过这些性质与燃料的理化性质有关。

一般混合燃料的质量焓可由式(1)计算：

式中，Huc为混合燃料的低质量焓，Hun为混合燃料中第n种组分的低质量焓；xn为混合燃料中第n种组分的质量分数。

根据工业乙醇、0#柴油和各助溶剂的质量焓和目前的市场价格，对混合燃料的质量焓和成本进行分析，分析结果如表1所示。

表1 各燃料的质量低质量焓和成本Tab 1 Quality enthalpy and cost of the fuels

由表1可知，成本最低的混合燃料采用的助溶剂为醚1（1#混合燃料），所以从降低混合燃料的成本方面考虑，用它作助溶剂最佳。但使用醇2作为助溶剂时，工业乙醇在混合燃料中的比例最高，所以从缓解石化能源方面考虑，其作为助溶剂最佳。

混合燃料的质量焓普遍与0#柴油很接近。虽然这些混合燃料的成本都较0#柴油低，但是他们的性价比（即“质量焓/价格”）也都比0#柴油要低。通过分析可知，助剂的价格昂贵导致了“质量焓/价格”较柴油低，因而混合燃料还需要研制出更低成本的配方，才有可能使得混合燃料具有接近或高于0#柴油的性价比。

3 结论

从降低成本方面考虑，使用醚1作为助溶剂最佳，成本最低的配方为：0#柴油、工业乙醇、ETBE的质量分数分别为65.1%、16.3%、18.6%；使用正丁醇作为助溶剂时，工业乙醇在混合燃料中所占的比例最大，相应的配方为：0#柴油、工业乙醇、正丁醇的质量分数分别为71.2%、17.8%、11.0%。

制得的混合燃料的热值与0#柴油接近，保持澄清透明状态的稳定时间可达30 d以上。

初步估算，混合燃料的成本比0#柴油市售价低500～1 000 元/t。

[1]姚春德,李云强.醇燃料——未来汽车的石油替代燃料[J].柴油机,2004(1):5-9.

[2]Joan M O,Robert H W,Eric D L.Social lifecycle costs of cars with alternative fuels/engines[J].Energy Policy,2004(32):7-27.

[3]吴域琦,冯向法.乙醇燃料——最具竞争力的可替代能源[J].中外能源,2007,12(1):16-23.

[4]汪卫东.醇燃料是未来中国汽车替代能源的重要选择[J].汽车研究与开发,2005,(4):15-18.

[5]刘治中,许世海.液体燃料的性质及应用[M].北京:中国石化出版社,2000.

[6]胡智华,江燕斌,但东明,等.月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯助燃降污性能的研究[J].精细石油化工,2003,(6):11-14.

[7]盛宏至,张宏策,吴东垠,等.水/乙醇和柴油乳化液粘度特性实验研究[J].燃烧科学与技术,2004,10(3):202-206.

[8]伍林,焦向科,程正载,等.一种含工业醇的乳化柴油及其制备方法:中国,101250430[P].2008-10-22.

[9]焦向科,伍林,程正载,等.柴油与工业醇的互溶性研究[J].化学与生物工程,2009,26(5):67-69.

[10]焦向科.含醇乳化柴油的研制[D].武汉:武汉科技大学,2009.