超临界CO2发泡PLA（聚乳酸）工艺技术研究

李勇

（山东通佳机械有限公司山东省物理发泡塑料机械工程技术研究中心，山东　济宁　272100）

超临界CO2发泡PLA（聚乳酸）工艺技术研究

李勇

（山东通佳机械有限公司山东省物理发泡塑料机械工程技术研究中心，山东济宁272100）

探讨了超临界CO2发泡技术在PLA生产工艺中的应用。通过改进设备、优化工艺参数和配方，生产出综合性能优异、完全绿色环保的PLA制品，经济和社会效益显著。

超临界CO2；聚乳酸；发泡；挤出

聚乳酸（PLA）是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，聚乳酸有良好的生物可降解性，能被自然界中的微生物完全降解[1]。利用PLA制成的各种制品埋在土壤或水中，6~12个月即可完成自动降解，在微生物分解下生成碳酸气和水。采用PLA作为原料生产一次性发泡包装材料，具有良好的环境和社会效益。

目前我国各类一次性餐盒的年生产能力约在115亿只以上，已初具规模，其中仅高发泡塑料餐盒就达80亿只左右。随着快餐业的发展，快餐盒的社会需求量还将逐步扩大。面对如此大的市场需求，作为最有效的取代品之一的PLA全降解餐盒生产将形成一个新兴的包装行业[2]。

1　超临界CO2发泡工艺

在超临界状态下，CO2具有近似液体的密度，具有常规液态溶剂的强度，同时又具有气体的黏度，拥有很高的传质速度。超临界CO2对聚合物熔体有很好的增塑作用[14]，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度。作为发泡剂，超临界CO2具有无毒、不可燃、ODP为零、安全、发泡效率高等优点[3]。同时实际的挤出加工工艺条件能够保证CO2处于超临界状态，使直接挤出泡沫塑料成为可能。

1.1影响因素分析

在连续挤出发泡过程中，气泡的成核和长大是主要内容。影响气泡成核及生长的主要因素包括加工工艺参数，如挤出过程中的温度、压力、剪切速度等；还包括原料的性能、规格等，如熔体的黏弹性、发泡剂在熔体中的溶解度、浓度、扩散系数等[3~4]。因此，通过改善工艺参数可以控制气泡的成核及长大，从而控制产品的质量。如图1所示，随着发泡剂超临界CO2注入量的增加，气泡不断变大，从而找到最适宜的发泡剂添加量，使得制品质量优异。

图1　发泡剂注入量对泡体质量的影响

1.2生产工艺流程

在工业生产中，超临界CO2作为发泡剂应用于挤出发泡存在着输送困难、与树脂相容性差和发泡不稳定等问题，这在一定程度上限制了其使用范围[8]。通过改善设备，提高CO2相容性等方面，利用连续挤出加工法（如图2）生产出具有强度好、质轻、尺寸稳定、吸水率低、导热系数小等特点的PLA发泡片材。

（1）通过高精密的质量流量闭环控制装置输送超临界CO2，精确控制CO2流量，并确保输送的CO2处于超临界状态。解决超临界CO2输送不稳、流量难控制的问题；

图2　生产工艺流程图

（2）增加挤出设备中的混合元件，提高超临界CO2与树脂的相容性。通过工艺控制和工艺条件调整，确保注入的CO2能够全部溶解于聚合物[15]。这里是利用特殊的螺杆结构，增加CO2与熔体的接触面积，提高CO2在熔体中的溶解度和分散度；

（3）注入点位置设置在二级主机，保证注入气体不会向进料方向移动，避免因此造成的体系不稳定。同时在挤出设备中增加压力阻力障碍，增加熔体压力，利用熔体回流混合，起到一定的塑化和均化作用，增大了气体的分散均匀性；

（4）精密控制螺杆转速和沿机筒方向的温度分布，提高熔体压力和黏度，增加CO2溶解度和分散度。利用模具温度控制仪提高口模处温度控制的精度。在挤出发泡过程中，温度是一个极为重要的工艺参数，制品的发泡性能对温度具有很大的依赖性。本机组采用了PID智能控温系统来控制温度，机筒采用恒温导热油循环控制，满足PLA对温度的敏感性要求[11]。

2　成核剂对PLA发泡质量的影响

由于PLA结晶度较高，不利于气体发泡。根据热点成核理论，加入无机成核剂，能够形成大量的气泡核，有利于气泡的形成。并且能提高泡孔的细度，得到泡孔均匀、细密的泡沫体[5~6]。

2.1成核剂用量对材料性能的影响

从图3中可以看出，成核剂用量对复合材料的性能有着较大的影响[9]。随着成核剂量的增加，复合材料的拉伸强度、冲击强度及弯曲强度呈现先下降后上升的趋势，当成核剂用量约为0.4%时，复合材料的各项性能指标为最佳值。通过电镜扫描看到泡孔分布均匀。

2.2成核剂粒径对材料性能的影响

由图4可知，成核剂粒径的大小对发泡质量也有着重要的影响[10]。成核剂粒径越小，形成的泡孔越细密，材料的冲击强度和延展性就越高。当成核剂为纳米级时，复合材料的各项性能有显著地变化。

图3　成核剂添加量对材料物理性能的影响

图4　PLA发泡片材电镜照片

3　工艺条件对PLA发泡质量的影响

3.1挤出温度对发泡质量的影响

PLA在挤出加工过程中，挤出温度的合理控制十分重要[12]。高质量的发泡体只能在较窄的温度范围内得到。当熔体的温度过高时，挤出物料本身的熔体强度低，则泡内的发泡压力可能超过泡沫表面张力所能承受的限度，从而使泡孔破裂，制品表面粗糙，泡孔结构出现不均匀，密度有上升趋势。当挤出温度过低时，发泡剂分解不均匀，也不会得到均匀、密度较高的发泡制品。

3.2挤出压力对发泡质量的影响

图5　挤出压力对发泡质量的影响

挤出压力和挤出温度一样，也是用以调节发泡质量和工艺的重要参数[7][12]。从图 5中可以看出，随着挤出压力的升高而制品的泡孔直径明显减小,而泡孔密度随着挤出压力的升高,呈上升趋势,说明挤出压力越高越利于细孔结构的形成。这是因为在发泡挤出过程中,体系的热力学不稳定状态是气泡成核的驱动力。在其他条件相同时,当挤出压力越高，物料经过机头后,聚合物熔体中发泡剂分解气体的溶解度与实际所包含的气体含量之间的差别越大,泡孔成核的驱动力越高。因此挤出过程中机头口模处建立的压力应在8~10 MPa为宜，生产产品的密度较低，产品泡孔分布均匀，而且制品表面形成连续均匀的表皮结构。

3.3螺杆转速对发泡质量的影响

在挤出发泡中，总是希望增加挤出机的产量。螺杆的转速与生产能力成正比，因此提高转速可以有效地增加生产能力。但是PLA挤出发泡加工过程中螺杆转速的增加受到许多限制

[13]，比如过高的螺杆转速会导致剪切速率过高，从而形成熔体黏度下降、温升过快，造成发泡点前移，影响产品的表面质量。

3.4口模结构对发泡质量的影响

挤出口模方式是影响发泡质量的关键因素[15]。普通口模均是在一定空间内突然减压发泡到规定尺寸，而渐扩式挤出发泡是在小部分突然发泡后，紧接着是一个渐扩的喇叭形通道，使发泡空间逐渐扩大至规定尺寸。在出口膨胀的同时，表面层与温度低于塑料软化点温度的冷却模内壁接触而结成硬皮。当制品达到喇叭口发泡区出口时，已经形成初步定型的表皮硬度，内层为发泡体的制品。然后，再由定型部分继续冷却定型。

采用渐扩法挤出发泡技术，可以减少泡孔内发泡气体的逸出，提高发泡剂的效率。同时也减少了泡孔的破裂，给制品表皮外观的完美创造了条件。渐扩法发泡是循序渐进进行的，因此其泡沫芯层的泡孔分布比较均匀。

4　结论

CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，也不会造成环境污染。将超临界CO2发泡工艺技术[14]应用于PLA发泡材料的生产制备中，通过调整工艺参数，让CO2保持在超临界状态，使得直接挤出塑化成型成为现实。添加纳米级的无机成核剂，选取用量约为0.4%时，能够得到综合性能优异的材料。同时，挤出过程中的压力、温度、螺杆转速以及口模结构也对发泡质量有着较大影响。目前，超临界CO2发泡技术成已为国内外业界研究的热点[15]。将该技术运用到可生物降解的聚乳酸PLA材料的制造工艺中，实现了生产过程的完全绿色环保、无污染，符合节能环保的要求，值得大范围推广应用。

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Research of supercritical CO2foamed PLA (polylactic acid) technology

Research of supercritical CO2foamed PLA (polylactic acid) technology

Li Yong
(Shandong Tongjia Machinery Co., Ltd., Shandong Physical Foam Plastic Machinery Engineering and Technology Research Center, Jining 272100, Shandong, China)

This paper discusses the application of supercritical CO2foam technology in the production process of the PLA. By improving the equipment, optimizing process parameters and formula, we produce totally green PLA product with excellent overall performance, and with signifi cant economic and social benefi ts.

supercritical CO2; polylactic acid; foaming; extrusion

TQ328.06

1009-797X(2015)12-0037-04

B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.12.006

李勇（1977-），男，高级工程师，主要从事高分子材料加工技术及装备技术研究，参与和主持了多项国家火炬计划项目、山东省科技发展计划项目和山东省技术创新项目的研究开发，荣获多项省、部级科技进步奖。

2014-12-24