滨浅湖相泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质差异性研究

杨燕，雷天柱，关宝文，田春桃，吴应琴

（1.甘肃省油气资源研究重点实验室，兰州730000；2.中国科学院油气资源重点实验室，兰州730000；3.中国科学院大学，北京100049）

滨浅湖相泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质差异性研究

杨燕1，2，3，雷天柱1，2，关宝文1，2，3，田春桃1，2，3，吴应琴1，2

（1.甘肃省油气资源研究重点实验室，兰州730000；2.中国科学院油气资源重点实验室，兰州730000；3.中国科学院大学，北京100049）

通过对酒西盆地白垩系中沟组粉砂质泥岩的分步剥离，获取了滨浅湖相泥质烃源岩中不同赋存状态的可溶有机质，并比较了其地球化学特征的异同性。剥离出的3类可溶有机质分别是：在矿物表面附着的可溶有机质，即氯仿沥青“A”；与碳酸盐牢固结合或被其包裹的可溶有机质，即氯仿沥青“C”；与硅酸盐紧密结合的可溶有机质，即氯仿沥青“E”。研究发现这3类可溶有机质无论在含量上还是地球化学参数方面都存在明显不同。分析结果显示，氯仿沥青的含量为氯仿沥青“A”＞氯仿沥青“E”＞氯仿沥青“C”，而总烃、饱和烃及正构烷烃的含量则是氯仿沥青“A”＞氯仿沥青“C”＞氯仿沥青“E”。OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析显示，从氯仿沥青“A”到氯仿沥青“C”再到氯仿沥青“E”，可溶有机质的成熟度逐渐增高。这些研究结果表明：在油气运移过程中，可溶有机质总是优先以物理吸附方式占据大孔隙，然后逐渐进入介孔和微孔；对于结构相似的有机分子，分子量越小，活性越强，相对更会富集在介孔和微孔中，使其中原油品质变好；碳酸盐矿物易富集非烃组分，硅酸盐矿物易富集非烃和沥青质等重质组分。上述研究结果将有助于烃源岩的精细评价和进一步的油气勘探。

可溶有机质；不同赋存状态；地球化学特征；泥质烃源岩

0　引言

不同赋存状态有机质的研究对于烃源岩评价、油气源对比和油气勘探均具有十分重要的理论和应用意义。为此，诸多学者针对该项研究做了大量的工作。有主要针对碳酸盐岩中有机质的研究［1-7］，研究内容主要涉及有机质的赋存形式、有机地化特征及其对成烃的贡献等，并取得了大量的成果；有关于可溶有机质与黏土矿物结合关系的研究［8-10］，发现碳数相对较低的饱和烃类主要吸附于黏土矿物，尤其是蒙脱石层的层间；有关于油藏储层中有机质的研究，发现从游离烃、封闭烃、胶结物烃、束缚烃到包裹体烃含量有降低的趋势［11-12］；有关于沉积有机质的赋存状态的研究，常采用电子显微手段对泥质沉积物中的有机质进行微观显微研究［13-17］；等等。这些成果使我们对不同赋存状态有机质有了更多的了解，然而却少见关于泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质（矿物表面附着的可溶有机质、与碳酸盐牢固结合或被其包裹的可溶有机质及与硅酸盐紧密结合的可溶有机质）的差异性研究。

泥质烃源岩中的无机矿物类型多样，包括碎屑矿物（石英和长石等）、黏土矿物以及硫化物等，而黏土矿物更有蒙脱石和伊利石等类型之分。这些矿物的属性不同，富集有机质的机理不同，所以其富集的有机质类别差异很大［18-27］，因而其地化特征必然存在差异。本次研究通过对酒西盆地白垩系中沟组的粉砂质泥岩进行分步剥离，得到3种不同赋存状态的可溶有机质，再通过对这3种可溶有机质进行含量以及饱和烃的GC-MS分析，探讨泥质烃源岩中不同赋存状态可溶有机质的差异性。

1　样品特征及实验

1.1实验条件

分析采用气相色谱/质谱联用仪。气相色谱仪为6890N型，色谱条件如下：进样口温度为280℃；载气为高纯氦气，流量为1.2mL/min，线速度为40 cm/s；HP-5弹性石英毛细管柱为30m×0.25mm×0.25μm；升温时起始温度为80℃，以4℃/min速率升温至290℃，恒温30min。质谱仪为5973N四极杆质谱，离子源为EI源，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，离子源电离能为70 eV，接口温度为280℃，谱库为美国NIST02L。

1.2样品实验

样品选自酒西盆地白垩系中沟组的粉砂质泥岩，有机碳质量分数为1.49%。将样品分3组同时进行平行实验。将样品研磨至105μm，称取300 g，在索氏抽提器中用氯仿抽提72 h，获得矿物表面附着的可溶有机质，即氯仿沥青“A”［1］（简称“A”）。称取抽提过的岩样200 g置于玻璃烧杯中，加入10%的盐酸，搅拌使其充分反应，待不再冒出气泡时，调pH值至2，且在pH值不再变化后过夜，然后用蒸馏水离心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，离心液用氯仿萃取，将抽提所得有机物与萃取所得有机物合并，即为氯仿沥青“C”［1］（简称“C”），这是与碳酸盐牢固结合或被其包裹的可溶有机质［28-31］。将经上述处理后的残样取出100 g置于四氟乙烯塑料烧杯中，用氢氟酸反复处理，使残样中的硅酸盐矿物遭破坏，然后用蒸馏水离心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，离心液用氯仿萃取，将抽提所得有机物与萃取所得有机物合并，即为氯仿沥青“E”［1］（简称“E”），这是与硅酸盐矿物紧密结合的可溶有机质（表1）。

表1　泥质烃源岩样品的实验处理结果Table 1 The experimental resultsof argillaceous source rock sam ples

上述可溶有机质的剥离方法参阅了文献［1］。将剥离出的“A”，“C”和“E”分别用正己烷沉淀沥青质，然后用柱色层进行族组成分离，获取饱和烃、芳烃和非烃。所用柱色层为硅胶氧化铝双层柱（V硅胶∶V氧化铝=4∶1），洗脱剂依次为正己烷、二氯甲烷和甲醇，分别得到饱和烃馏分、芳烃馏分和非烃馏分。最后对饱和烃馏分做色谱-质谱（GC-MS）鉴定分析。在分析之前，于不同赋存状态饱和烃中都定量加入了C24D50，并以它作为内标物，精确确定饱和烃中各单体烷烃化合物的绝对含量。

2　实验结果及分析

由于同时进行的3组平行实验的结果相似，且规律相同（表2、表3），现仅详细描述其中一组的实验结果。

表2　泥质烃源岩样品中不同赋存状态可溶有机质的族组分相对质量分数Table 2 Themass fraction of com ponentsof solvable organicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rock sam ples

表3　100g原始泥质烃源岩样品中各级别有机质的质量分数Table 3 Themass fraction oforganicmattersatall levels in 100 g originalargillaceoussource rock sam ples

2.1不同赋存状态烃类含量

从表2中的组1可以看出，不同赋存状态的可溶有机质的族组分相对质量分数存在较大差别：在“A”中，非烃的相对质量分数较高，为55.02%，其次是沥青质和饱和烃，分别为22.67%和16.00%，芳烃的相对质量分数最低，为6.31%；在“C”中，也是非烃的相对质量分数较高，为72.67%，而饱和烃、芳烃和沥青质的相对质量分数均较低，分别为9.67%，8.68%和8.98%；在“E”中，同样是非烃的相对质量分数最高，为67.67%，其次是沥青质，为30.37%，而饱和烃和芳烃的相对质量分数则较低，分别为1.32%和0.64%。可见，在3种可溶有机质中均是非烃的相对含量最高，其中“C”中相对含量最高，其次是“E”中，而“A”中相对含量最低。这说明，在地层中，非烃类化合物更易与无机矿物呈牢固结合形式（或许是以化学键形式结合）存在，并且相对于硅酸盐矿物，碳酸盐矿物则更容易相对富集非烃类化合物。表2同时也显示，相对于“A”和“C”，“E”中饱和烃和芳烃的相对含量均较低，沥青质的相对含量却不低。可见，硅酸盐矿物不仅易富集非烃类化合物，而且易富集沥青质，这似乎说明，硅酸盐矿物富集有机质时，不仅对化合物的极性比较敏感，而且对化合物分子的大小比较敏感，易富集大分子的化合物。另外，从表2中的组1可以看出，从“A”到“C”再到“E”中，饱和烃的相对含量依次降低。这说明，饱和烃这类以弱极性化合物为主的有机质，更易以键合很弱的物理吸附方式或自由态形式存在于烃源岩中。

表3反映的是100 g原始泥质烃源岩样品中各级别有机质的含量。从表3中的组1可以看出，就氯仿沥青的含量来看，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，即被矿物颗粒表面吸附的可溶有机质最多，其次是与硅酸盐矿物紧密结合的可溶有机质，而与碳酸盐牢固结合或被其包裹的可溶有机质最少；对于总烃、饱和烃和正构烷烃，其含量从高到低的顺序则均是从“A”到“C”再到“E”。

2.2不同赋存状态饱和烃的生物标志物参数特征无论是从饱和烃的色谱图上，还是在根据色谱图获取的各种地球化学参数数据表中均可看出，不同赋存状态可溶有机质中饱和烃特征存在明显差异（表4、图1、图2）。

“A”中正构烷烃的峰型为单峰，碳数为14～32，以高碳数占优势，ΣC22-/ΣC22+值为1.13，主峰碳数为27，OEP为1.63］，具有明显的奇偶优势，表现为奇碳数含量高，偶碳数含量低，反映其有机质演化程度较低［32］。Pr/C17值和Ph/C18值分别为0.33和0.29，Pr/Ph值为0.94，反映样品的沉积环境为弱氧化—弱还原环境［32-33］，并且沉积有机质未遭受明显微生物降解［参见图1（a）、图2（a）］。

“C”中正构烷烃的峰型为单峰，碳数为14～34，高碳数略少于低碳数，ΣC22-/ΣC22+值为1.29，主峰碳数为17或27，OEP1为1.28OEP2为1.55相对于氯仿沥青“A”而言，奇偶优势减弱，具有弱奇碳优势。Pr/C17值和Ph/C18值分别为0.21和0.26，Pr/Ph值为1.17［图1（b）、图2（b）］。

表4　泥质烃源岩样品中不同赋存状态可溶有机质的饱和烃馏分中各地球化学参数Table 4 Geochem icalparametersof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmattersw ith different occurrence states in argillaceoussource rock samples

图1　不同赋存状态可溶有机质中饱和烃馏分的总离子流图特征Fig.1 Ion current characteristicsof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmatters w ith differentoccurrence states

图2　不同赋存状态可溶有机质中饱和烃馏分（m/z 85）质量色谱图Fig.2 Mass chromatogramsof saturated hydrocarbon fraction（m/z 85）of solvableorganicmatters w ith differentoccurrence states

“E”中正构烷烃的峰型为双峰，碳数为14～32，以低碳数占优势，值为1.81，前峰主峰碳数为17，OEP1为1.04，后峰主峰碳数为27，OEP2为1.29，前峰奇偶优势不明显，后峰具有弱奇碳优势。相对于氯仿沥青“C”而言，奇偶优势进一步减弱。Pr/C17值和Ph/C18值分别为0.36和0.37，Pr/Ph值为1.28［图1（c）、图2（c）］。

3　讨论

综合上述色谱-质谱分析数据可知，从“A”到“C”再到“E”，OEP值呈递减趋势，即有机质的成熟度在逐渐增加；Pr/Ph值则从“A”到“C”再到“E”呈逐渐增大趋势。Pr/Ph常被作为一种确定沉积环境氧化还原性的地化指标［34］，如低的Pr/Ph值指示有机质形成于还原环境，高的Pr/Ph值则指示有机质形成于氧化环境［32-33］，而热成熟度的变化也可改变Pr/Ph值，且有机质的Pr/Ph值会随成熟度增加而升高［33-34］，即Pr/Ph值还可反映有机质的热成熟度。由于本次实验选用的是同一样品，仅处理步骤不同而已，因此，无论是“A”，“C”，还是“E”，其沉积环境并没有变化。因而，此次提取的不同赋存状态的可溶有机质中Pr/ Ph值的变化更可能反映的是成熟度的变化。Pr/Ph值的递增趋势显示，从“A”到“C”再到“E”的成熟度逐渐增加，这与根据OEP指标得出的结论一致。

从不同赋存状态可溶有机质提取流程可知，“A”是被矿物颗粒表面吸附的可溶有机质，其储集空间多是大孔（＞50 nm），而“C”是与碳酸盐牢固结合或被其包裹的有机质，它的储集空间多是介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm），“E”则是与硅酸盐矿物紧密结合的有机质，多堆积在黏土矿物的孔隙中，以微孔保存为主，还有一部分赋存在黏土矿物的层间，以化学吸附的结合态保存［9-10］。这似乎显示，在油气运移过程中，有机质总是优先以物理吸附方式占据大孔隙，当这些有利空间被占据后，才会逐渐进入介孔和微孔。此外，从“A”到“C”再到“E”的∑C22-/∑C22+值显示，短链化合物相对越来越多，这可能说明，对于结构相似的有机分子，其分子量越小，活性越强，也才更有机会进入黏土矿物的层间，因此赋存在黏土矿物层间的应是轻质油。

结合上述不同赋存状态可溶有机质分析结果可以进一步得出，从氯仿沥青的含量上而言，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，表明物理吸附方式为可溶有机质主要的赋存形式。同时，从“A”到“C”再到“E”，其中的正构烷烃逐渐相对富集起短链化合物，这对提炼高品质油品较为有利。因此，在具体评价时，要综合加以考虑。

4　结论

（1）以物理吸附方式保存在矿物颗粒表面大孔隙中的有机质在可溶有机质中占优势。

（2）碳酸盐矿物易富集非烃组分，其次是饱和烃组分，而硅酸盐矿物易富集非烃和沥青质等重质组分。

（3）OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析显示，从氯仿沥青“A”到氯仿沥青“C”再到氯仿沥青“E”，可溶有机质的成熟度逐渐增高。

（4）在油气运移过程中，有机质总是优先以物理吸附方式占据大孔隙，这些有利空间均被占据后，有机质才会逐渐进入介孔和微孔。

（5）在油气运移过程中，对于结构相似的有机分子，分子量越小，活性越强，相对更会富集在介孔和微孔中，使其中原油品质变好。

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（本文编辑：于惠宇）

Differencesof solvableorganicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rocksof coastalshallow-lake facie

YANG Yan1，2，3，LEITianzhu1，2，GUAN Baowen1，2，3，TIAN Chuntao1，2，3，WU Yingqin1，2
（1.Key Laboratory ofPetroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute ofGeology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；3.University ofChinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Through stripping siltymudstone ofCretaceous Zhonggou Formation of in JiuxiBasin step by step，weobtained solvable organicmatterswith differentoccurrence states in argillaceous source rocks of coastal shallow-lake facies，and compared the similarities and differences of geochemical characteristics between them.Three kinds of solvable organicmatterswere stripped，including organicmatters adhered on the surface of theminerals，namely chloroform asphalt“A”，solvableorganicmatterscombined solidlyorparceledwith carbonate，namely chloroform asphalt“C”，andsolvable organicmatters integrated with silicate closely，namely the chloroform asphalt“E”，respectively.These three kindsofsolvableorganicmatterswereobviously differentin termsofquantity and geochemicalparameters.Theanalysis resultsshow thatchloroform asphalt“A”had the largestnumber，next ischloroform asphalt“E”，and chloroform asphalt“C”had the leastnumber.However，both the total hydrocarbon and the saturated hydrocarbons and n-alkanes，the numberorder frommost to leastwas from the chloroform asphalt“A”to chloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”. OEP value，Pr/Ph ratioandvalue show that thematurity ofsolvableorganicmatterswasgradually increased from chloroform asphalt“A”tochloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”.These findingssuggestthatsolvable organicmattersalwaysprefer tooccupy largeporebyphysicaladsorption，then gradually to themeso-porousandmicroporous in the processofoiland gasmigration；and for similar structuresoforganicmolecules，the smaller theweightof themolecular is，the stronger the activitywillbe and theywillaccumulate inmeso-porousandmicroporous relatively，and finallymakes the crude oilquality better.Carbonatemineralsenriched in non-hydrocarbon compositionseasily and thesilicatemineralsconcentrateof thenon-hydrocarbon easily and heavy constituents，such asasphaltenessimultaneously. These recognitionsabovewillcontribute to fineevaluationofhydrocarbon source rocksand furtheroiland gasexploration.

solvableorganicmatter；differentoccurrencestates；geochemicalcharacteristics；argillaceoussource

P593

A

1673-8926（2015）02-0077-06

2014-07-08；

2014-09-10

国家自然科学基金项目“不同赋存状态有机质的生烃特征和生烃贡献研究”（编号：41072107）、“海相高-过成熟烃源岩成熟度判识新指标的研究”（编号：41272147）和“泥页岩中不同赋存态烃的分离和特征研究”（编号：41372130）以及国家油气重大专项“有机粘土复合体生排烃特征及规律研究”（编号：2011ZX05006-001）联合资助

杨燕（1985-），女，中国科学院大学在读博士研究生，研究方向为油气地球化学。地址：（730000）甘肃省兰州市城关区东岗西路382号中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心。E-m ail：yanziyang008@163.com

雷天柱（1974-），男，副研究员，主要从事有机-无机相互作用研究。E-mail：leitianzhu@163.com。