黏土矿物对油气生成的催化作用：研究进展与方向

马向贤，郑建京，王晓锋，王作栋，吴应忠，钱宇

（1.甘肃省油气资源研究重点实验室，兰州730000；2.中国科学院油气资源研究重点实验室，兰州730000；3.中国科学院大学，北京100049）

黏土矿物对油气生成的催化作用：研究进展与方向

马向贤1，2，3，郑建京1，2，王晓锋1，2，王作栋1，2，吴应忠1，2，3，钱宇1，2，3

（1.甘肃省油气资源研究重点实验室，兰州730000；2.中国科学院油气资源研究重点实验室，兰州730000；3.中国科学院大学，北京100049）

黏土矿物是烃源岩的主要组成部分，但其对油气形成所产生的影响和作用还存在很多争议。大多数研究认为：在开放含水体系中，黏土矿物没有催化作用甚至对生烃有抑制作用；在封闭体系中，黏土矿物对烃类物质的生成具有催化作用。关于黏土矿物的催化作用，一种观点认为黏土矿物的催化大大提高了烃类物质的产率，且增加了生成物中烃的种类；另一种观点认为，黏土矿物的催化只改变产物的组成，而不改变烃类物质的产率。黏土矿物的催化机制主要有正碳离子机制和自由基机制，在地质过程中两者中哪一个起主导作用，尚无统一的认识。目前的研究主要集中在以正碳离子机制支持的催化裂化，缺乏对自由基机理的研究，特别是地质过程中自由基发挥的作用。通过对前人在该领域研究成果的分析，寻求造成研究结果迥异的原因，阐述黏土矿物催化研究的新认识，提出多种地质催化剂协同催化的研究思路。

黏土矿物；油气生成；催化作用；综述

0　引言

油气是在特定的地质条件下，经过长时间的复杂化学反应而形成的，这一过程既有生物化学作用，也有热化学作用。复杂地质体中的热化学反应，一般都存在矿物催化作用。前人对烃类物质形成过程中黏土矿物的催化的作用及表现形式做了大量的研究［1-8］。这些研究成果和主要分歧是：①封闭体系中的热模拟实验表明黏土矿物具有催化作用，而开放体系中的热模拟实验则认为黏土矿物不具有催化作用；②化学工业使用的黏土催化剂是经酸化处理的黏土，对烃类物质的生成具有一定催化作用，但在中性或碱性地层条件下，黏土矿物催化性能很低或者不具有催化性能；③水的存在会大大降低黏土的催化活性［6］，因为含水量的增加降低了催化物质的吸附性，使之成为低活性催化剂，但也有学者认为水能够提供生烃的氢源，有助于黏土矿物催化生烃；④有的观点主张黏土矿物与有机质紧密结合形成有机黏土复合体，黏土矿物不存在催化作用，而有的观点则主张有机复合黏土中的黏土矿物和有机质容易发生电子转移和交换，对生烃有促进作用［4，7］；⑤有研究提出，黏土矿物的催化机理中产生了碳正离子中间体，其产物以异构烃类为主，而石油组分中则以正构烃类占优势，这种催化作用的产物与石油在烃类组成上不一致［8］。

正是由于存在以上分歧，黏土矿物的催化作用研究成为油气地质研究的一大难题，加之现有实验技术手段难以揭示地质实际情况，且此项研究的影响因素繁多，因此逐步造成了黏土矿物催化作用认识比较混乱的局面［4］。笔者通过对前人研究成果的梳理，分析黏土矿物催化作用认识上存在差异的原因，提出黏土矿物在烃源岩生烃过程中催化作用的新认识，以期为该领域相关研究提供借鉴。

1　研究现状

黏土矿物催化作用研究已有70多年的历史，经历了问题的提出、研究的高潮和研究的低谷3个阶段。

1.1黏土矿物催化作用研究历程

1.1.1黏土矿物催化作用的提出和研究的初期阶段

早在20世纪四五十年代，美国矿物学家Grim和化学家Brooks［9-10］提出了酸性黏土具有吸附-催化作用，随后蒙脱石等黏土矿物催化作用被广泛研究［11］，酸化蒙脱石类黏土矿物也被认可为工业催化剂。Greensfelder等［12］通过对蒙脱石催化裂解作用的研究提出发生在Bronsted酸（简称B酸）位的正碳离子机制。这种催化机制的解释面临2个问题：一是正碳离子机制产物以异构烃类为主，与以正构烃类为主的地质实际不符；二是对于中性和碱性地层，黏土矿物是否有催化作用。在这2个问题的困扰下，Solomon等［13］论述了黏土矿物催化的自由基机理，主要指暴露于黏土矿物侧端的Fe3+和Al3+等离子由于配位不足，存在一个对外来电子对有高度亲和力的空轨道，它从有机质中获得一个（对）电子，使黏土矿物边角的Fe3+和Al3+等离子被还原，有机质发生氧化生烃。Mortland等［14］进一步论证硅酸盐黏土矿物层间发生的离子交换，指出主要是黏土矿物层间水提供正碳离子机制所需的质子，因此黏土矿物的含水量影响着B酸的活性。后来的研究也逐渐解决了正碳离子催化机制解释所面临的第二个问题，即有机质中的腐殖酸可以活化黏土矿物，使其具有催化性能，因而可以不依赖于地层的酸碱度。

1.1.2黏土矿物催化作用研究的高潮阶段

20世纪70～90年代末，黏土矿物的催化作用成为油气领域的研究热点，得到众多学者的关注［15-33］，相关的研究成果也很多（表1），并初步形成以下认识。

（1）黏土矿物会对烃类物质的组成和产率产生影响

在地质领域和现有实验（生产）条件下，有机质不可能全部转化为烃类，因此催化剂除了改变反应效率外，还可能使原来条件下不能转化为烃类的有机质发生降解，从而达到生成产物种类和/或数量的增加。以往认为生烃的数量和种类主要与源岩干酪根类型密切相关，但后期的大量实验证实烃源岩的生：烃与其内部所含黏土等催化剂密切相关。Mackenzie等［44］将干酪根按2%的浓度分别与蒙脱石、伊利石和高岭石混合，热解后测定各种混合物中C1～C4，C5～C10和C11+的百分比。结果表明，干酪根分别与蒙脱石、伊利石和高岭石相混时，热解产物中C11+部分均显著降低，使C1～C4和C5～C10两部分相对富集。高先志等［35］和Shimoyama［45］等的实验都表明，干酪根加入各种矿物后的混合样品在无水条件下热解时，正烷烃的产率以及饱和烃的组成均随矿物催化性质的不同而不同，其中以蒙脱石的影响最大，使产物中烯烃减少，饱和烃增加，饱和烃中轻烃增加，重烃减少。在含水热解的条件下，由于黏土矿物的催化性能降低，加入矿物以后的热解产物与干酪根单独热解时相近。王行信等［4］对Huizinga曾经研究过的未成熟绿河页岩干酪根（Ⅰ型）和蒙特雷干酪根（Ⅱ型）做了对比研究发现，矿物对生烃能力的影响大于Ⅰ型和Ⅱ型干酪根之间的生烃差距，足见矿物在生烃过程中的显著作用。

表1　黏土矿物催化作用研究历程及主要成果Table 1 Thestudy history andmain achievementsof the catalysisof claym inerals

（2）黏土矿物特别是蒙脱石可以降低生烃活化能，加快反应速率

Cooper等［39］研究发现二十一烷酸脱羧的活化能为151 kJ/mol，而加入钙蒙脱石后，脱羧的活化能降低为130.2 kJ/mol。之后Lei等［40］和Johns等［46］也证实了黏土矿物催化会降低反应所需的活化能。

（3）蒙脱石向伊利石转化过程是黏土矿物催化生烃的高峰

在自然界中，蒙皂石黏土在成岩过程中，随着埋藏深度和温度的增加，蒙脱石逐渐向伊利石转化。在这一转化过程中发生的Al3+交代四面体中Si4+而形成的阳离子晶位，其催化活性比八面体成因的要大40倍。因此，黏土的活度随伊利石/蒙脱石中伊利石层的增加和四面体电荷的增加而增加，使黏土的催化活性增强［40，46］。一方面，蒙脱石在脱水后，促进了水的电离，为有机质的生烃提供了氢源；另一方面，脱水造成孔隙压力升高，有利于烃类的排出。

（4）有机酸是促进黏土矿物活化的潜在因素

工业上所用的黏土矿物催化剂都是经过硫酸活化的，但在自然界中黏土矿物主要是通过有机酸来活化。现代沉积物沥青的胶质组分中有机酸占50%～60%。在有机质转化过程的初期，常有相当数量的醋酸和脂肪酸类型的简单有机酸伴生。Andresen等［15］对北海盆地井深1 519～4 975m的19个烃源岩的热解模拟实验表明，每克有机碳可生成约0.001 3mol的有机酸。

（5）地层水地球化学特征是影响黏土矿物催化作用的重要因素

黏土矿物的B酸催化活性是由黏土矿物中交换性阳离子对键合水分子的离解和极化作用引起的，因此它与交换性阳离子的数量、极化性质和分布有关。Johns等［47］对维也纳盆地古近系和新近系页岩的研究发现，在含水量一定的条件下，页岩的催化活度与水介质的阳离子组成有关，并依照K+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+的顺序增加。Zhang等［48］的高温高压模拟实验表明，在氯化物和碳酸盐存在的条件下，有机质的热敏性增强，生油温度降低，对未熟—低熟油的形成非常有利，即氯化物和碳酸盐对生烃有促进作用。富含钙盐和膏盐的黏土矿物对烃源岩生烃催化作用更大。此外，当古环境变迁并发生海进海退时，含油气盆地的矿化度迅速升高，所含K+和Na+等离子增加，同时也促进蒙脱石脱水并向伊利石迅速转化，其金属离子也发生水解，产生更多的H+，从而增加了黏土的催化活性。

1.1.3黏土矿物催化作用研究的低谷阶段

2000年之后，黏土矿物催化作用的研究又进入了一个新的阶段。由于前人各有所据，加之前期对黏土矿物催化作用的认识在石油生产方面未产生直接的经济效益，该领域的研究被逐渐淡化，甚至被忽略，仅有为数不多的几位科学家继续深究不同实验条件下黏土矿物的催化作用，特别是Lewan等［49］证实了水能使C15+组分和总烃产量明显增加，主要表现为对热分解的抑制，对热裂解的促进；水还可以为烃类的生成提供氢源，同时驱使饱和液态烃排出。Fan等［50］、Pan等［43］、Zhou等［51］、Wang等［52］、Xia等［53］和王行信等［4］对黏土矿物催化作用进行了详细的研究，在黏土矿物的合成和催化性质上有了系统的认识，认为黏土矿物的催化裂化主要发生在B酸位，热分解主要发生在L酸位。B酸的催化裂化已成熟并广泛应用于石油化工领域。最近，这些研究也将重点放在了L酸位的研究上，认为在250～300℃的热模拟实验中Lewis酸（简称L酸）更活泼，L酸位产生的脱羧和氧化—还原反应对油气生成贡献更大。

1.2黏土矿物催化机制

黏土矿物的催化机制主要与其表面的B酸和L酸相关，因此形成了2种催化生烃机制，即正碳离子机制和自由基机制（图1）［54-57］。在烃源岩生烃催化反应过程中，B酸和L酸都是活泼的，但它们在催化反应过程中的作用截然不同。催化反应的实验表明，裂解反应、聚合反应及加氢反应主要在B酸中进行，而有机质的脱羧基反应主要与L酸有关。烃源岩向烃类转化过程中经历了有机质脱羧基和热裂解2种不同的反应。在这2种不同反应中，黏土矿物表现出不同性质的催化机理。在有机质脱羧基反应中，黏土矿物作为L酸接受来自有机质的一个电子，而羧酸失去一个CO2，结果形成自由基，自由基进一步发生重排反应并导致C—C键断裂，生成链长较短的游离烃，其反应式如下：

在有机质的热裂解反应中，黏土矿物作为B酸为被它吸附的有机质提供质子H+。质子（H+）来自与交换性阳离子结合的吸附水和层间水分子的离解，主要通过形成过渡态的碳正离子发生反应，如下式：

式中：M为交换性阳离子；z为电价；x为直接与M配位的水分子数；n为交换性阳离子数；k为层间水的离解常数。

实际上，B酸和L酸并不是孤立存在的，在一定的条件下可相互转化。黏土矿物表面吸附水分子时，由于L酸对电子有很强的亲和力，它可与水中的羟基（—OH）共享一对电子，使羟基牢牢吸附在L酸表面，剩下的另一个H+所受的束缚力较弱，很容易被释放出来，从而使L酸转化为B酸。当黏土矿物发生脱水时，B酸位因得不到质子而逐渐向L酸转化［58］。

图1　黏土矿物的催化机制［1，5］Fig.1 Catalyticmechanism of claym inerals

从热力学角度来看，B酸失去一个质子，需要克服分子内氢键的束缚，一般都会存在一个能垒，使体系能量增高，但这只有在外界能量充足时才可以发生，而L酸位得到一个电子，体系能量会降低，其反应的发生对外界能量需要不高。因此，在低温（250～300℃）条件下，黏土矿物表面的L酸位更活泼。从地质实际来看，油气生成过程伴随着蒙脱石向伊利石的转化过程，蒙脱石脱水，B酸活性降低，相应L酸位活性增强。因此，黏土矿物在自然界低温催化的主要机制为自由基生烃。

2　存在的问题

（1）源岩类型与黏土矿物的催化作用

黏土矿物对不同母质类型烃源岩（干酪根）的催化作用不同，甚至同一种黏土矿物对不同烃源岩生烃的催化作用也会截然相反，如Hetenyi［59］通过对Ⅰ型和Ⅲ型干酪根在开放体系下的热模拟实验研究认为，蒙脱石对Ⅰ型干酪根具有催化作用，对Ⅲ型干酪根具有抑制作用。但Huizinga等［6］对未成熟绿河页岩干酪根（Ⅰ型）和蒙特雷干酪根（Ⅱ型）做了对比研究（封闭体系），通过测定不同加热条件下C12～C34正烷烃以及C13～C20（蒙特雷干酪根）、C13～C22（绿河干酪根）无环类异戊间二烯化合物的含量发现，黏土矿物对2类干酪根都具有催化作用，两者之间的差距主要是实验体系造成的（参见表1）。

然而，有些不同类型烃源岩在封闭条件下的热模拟实验结果的差异，主要是由于烃源岩中有机质的含量和无机矿物（石英、长石等）的含量不同所致，因为当烃源岩中有机质含量很低或者无机矿物含量很高时，黏土与有机复合体之间的吸附滞留作用减弱或消失，从而影响了催化作用的发生［41］。

（2）实验体系对黏土矿物催化作用的影响

实验体系和条件对热模拟生烃实验具有重要的影响［49，60］。在开放体系中，反应生成的气体和液体可以随生随排，生成物的二次反应机会减少。在封闭体系中，反应物和生成的水以及气态和液态烃共存于一个体系，容易发生二次反应，生成的气体产量也较高。但对于开放体系，液态烃被及时排出而避免了裂解作用的发生，加之体系系统内自身压力因产物的排出而下降，导致催化剂的吸附性能下降，这也是造成有些学者认为黏土矿物没有催化作用的主要原因。

（3）水介质对黏土矿物催化作用的影响

大量的实验证明，水在烃源岩生烃过程中主要起到提供氢源和驱逐不溶水的饱和油的作用，而它对黏土矿物的催化作用具有双重效应。其催化作用主要由于汽态的水容易为B酸提供H+。其抑制作用主要由于：①水的存在降低了黏土矿物对烃类的吸附性；②黏土矿物本身含有吸附水和结晶水，可以满足催化过程中水的需求，如果含水量过高，反而会降低水分子的极化和电解能力［49，61］。因此，地层中所含的少量水就足以使黏土矿物的催化作用处于最佳状态，且不会降低黏土矿物对有机质的吸附性，也不会降低水分子的极化和电解能力，同时可为烃类物质的形成提供氢源。

3　结束语

黏土矿物催化作用主要与实验体系（开放或封闭）和实验条件（温度、压力和含水性）等相关。由于油气地质研究具有很强的区域性，因此黏土矿物的催化作用研究应重点考虑环境地球化学特征，重视地层水的矿化度、氧化—还原电位和酸碱度等对黏土矿物催化作用的影响和制约。以往地学研究人员很少从基础化学的角度审视地质催化作用，从而忽略了化学基本参数对催化剂的影响。下一阶段，还需要重视并深入研究以下内容：

（1）黏土矿物和有机质的相互作用主要发生在成岩阶段，因此选择的实验样品以成熟度参数Ro小于0.5%为宜，同时应该重视蒙脱石向伊利石转化过程对有机质生烃的影响。

（2）在热模拟实验前，必须除去所选地质样品中所有可能的催化物质，否则人工再添加催化剂导致的催化作用属于量变，不能体现催化剂从无到有的质变。

（3）运用各种新的技术手段，在借鉴化学和物理基础理论的基础上，大力开展地质催化剂的表征研究，揭示催化物质的催化机制，特别是干酪根向烃类转化过程中2种催化机制所起的作用，尤其应注意自由基模式对生烃的贡献。

（4）前人研究表明，黏土矿物和有机质之间存在键合关系，黏土矿物并不是简单地起到催化作用，还参与了很多化学合成和反应，应拓展黏土矿物在有机质生烃过程中的作用研究，弄清黏土矿物和有机质热演化是否同步（一致）等问题。

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（本文编辑：于惠宇）

Research progressand new direction：Catalysisof clay m ineralson oiland gasgeneration

MA Xiangxian1，2，3，ZHENG Jianjing1，2，WANG Xiaofeng1，2，WANG Zuodong1，2，WU Yingzhong1，2，3，QIAN Yu1，2，3
（1.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Petroleum ResourcesResearch，Institute ofGeology and Geophysics，Chinese Academy ofSciences，Lanzhou 730000，China；3.University ofChinese Academy ofSciences，Beijing 100049，China）

Claymineralsaremain componentofhydrocarbon source rocks.They play an important roleon oiland gas formation.Therearea lotofdisputeson presentand absentofcatalyst for catalytic role，and catalytic behaviorperformance inwhataspects.Mostof the researches support that clayminerals have no catalytic effecteven have inhibitory effect on hydrocarbon generation In theopenwatersystem，buthave catalysis in the closed system.Thereare two viewson the catalysisofclayminerals.Oneview is that the catalysisofclaymineralscan improve thehydrocarbon production rate，and increase the kindsofproductsofhydrocarbon；another think is that the catalysisofclaymineralsonly changes the composition of the product，without changing the hydrocarbon yield.The catalyticmechanisms of clayminerals are mainly carbon ionmechanism and themechanism of free radical，which one playsa leading role in geologicalprocesses isnotclear.Thepresentstudymainly focused on catalytic cracking supported by carbon ionmechanism which is lack of research on free radicalmechanism，especially the role of free radicals playing in geological process.The research achievementsofpredecessorsin this fieldwereanalyzed，toseek thecausesofdifferentresults，expound new understanding ofclaymineralscatalytic research and put forward collaborative catalytic systemsconcept.

clayminerals；oiland gasgenerateon；catalysis；overview

P574

A

1673-8926（2015）02-0055-07

2014-06-10；

2014-07-22

国家自然科学基金项目“菱铁矿对低熟气形成的促进作用”（编号：41402129）、中国科学院油气资源研究重点实验室开放基金项目“含铁矿物对烃源岩生烃的催化作用”（编号：Y207KF1-MXX）及中国科学院西部行动计划项目“准噶尔盆地东部低熟气资源潜力与有利勘探区预测”（编号：KZCX-XB3-12）联合资助

马向贤（1987-），男，博士，助理研究员，主要从事油气地球化学和构造地球化学方面的研究工作。地址：（730000）甘肃省兰州市城关区东岗西路382号中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心。E-mail：maxxan04@163.com。