氟氧微晶玻璃的研究进展

郭英奎+李梦萱+范国峰+白晓杰

摘要：氟氧微晶玻璃由于具有高强度、正温度折射系数、低声子能量、易析晶等优点，在光纤放大器、上转换激光器等领域有广阔的应用前景，日益成为人们的研究热点.从氟氧微晶玻璃的分类、稀土元素掺杂类型，及应用等方面出发，简述了氟氧微晶玻璃的研究进展，并对其存在的问题和未来发展趋势进行了探讨，

关键词：氟氧微晶玻璃；析出相；稀土元素掺杂；光学性质

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.03.013

中图分类号：TQ171.1

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015）03-0066-06

0 引 言

微晶玻璃（glass-ceramics）又称微晶玉石或玻璃陶瓷，是由一定成分的玻璃通过受控晶化制得的含有大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体.微晶玻璃和普通玻璃的区别有：1）前者部分是晶体，后者全是非晶体；2）微晶玻璃成分中含有少量晶核剂（有时也不加）；3）在工艺上必须经过晶化处理，即经加热（称热敏）或（和）光照（称光敏）处理，通过控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速率使玻璃体内均匀地析出大量细小的晶体；4）其可以是透明体或者是表面呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是呈各种颜色、不同程度的透明体.从热力学观点出发，玻璃是一种亚稳态，其具有较高的内能，在一定的条件下可以转变为结晶态，从动力学观点出发，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使玻璃体来不及转变成结晶体.微晶玻璃就是利用玻璃在热力学上的有利条件，而又克服了它在动力学上的不利条件而获得的新型材料.

氟氧玻璃（oxyfluoride glass，OFG）是指在玻璃组成体系中含有氧离子和一定量氟离子的玻璃，它同时具备氧化物的高强度、正温度折射系数和氟化物的低声子能量、易析晶、负温度折射率系数的特点.

而氟氧微晶玻璃是指氟氧玻璃经过精确控制析晶过程来获得的一种两相材料，一相为分散在玻璃质中的大量而细小的氟化物纳米微晶，另一相是玻璃质，同时具有氧化物玻璃的高强度和氟化物晶体的低声子能量的性能，当氧氟玻璃中掺入稀土离子时，稀土离子大部分进入氟化物晶体中，少部分留在玻璃基质中.由于氟化物微晶的声子能量较低，且它们可容纳的稀土离子浓度较高，因而大大减少了其多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递能力，用它们做成的激光玻璃，其稀土离子的荧光发射截面可以得到较大的提高，因此氧氟微晶玻璃成为激光玻璃介质的重要研究方向，在激光介质方面有很广阔的应用前景.

本文从氟氧微晶玻璃析出相、稀土掺杂、应用等方面出发，简要地对氟氧微晶玻璃的微观结构以及稀土掺杂工艺进行综述.同时对国内外氟氧微晶玻璃的研究现状做一定的概述，并对该领域未来的发展趋势和待解决问题作出了探讨.

1 研究进展

1.1分类

目前已报道的微晶玻璃中析出的氟化物晶相主要为 、镧系三价氟化物LnF3（Ln=La，Y，Gd）和碱土氟化物MF2（M=Ca，Sr，Ba），此外还有Pb3A12F12与类似于Pbio Al2F25 Cl的晶相；玻璃基质主要为氟氧硅酸盐和氟氧锗酸盐体系.下面将根据氟化物微晶的类型对氟氧微晶玻璃进行分类，介绍其各自的研究现状.

1.1.1 含PbxCd（1-x） F2纳米晶的氟氧化物微晶玻璃

1993年，Wang Y等成功地制备出第一块透明的氟氧微晶玻璃，其基础玻璃组分为30Si02-15A1203-24PbF2-20CdF2-IOYbF3-lErF3（mol%）.基础玻璃在设定的热处理制度（ 470C，8h）处理下便制得了含有尺寸大概为20nm的PbxCd（l-x）F2纳米晶的透明微晶玻璃，其中Er3+的绿色和红色上转换发光强度均强于基础玻璃100倍以上，这可与当时性能最好的上转换晶体材料（BaY2F8：Er3+/Yb3+）相媲美，自此以后，该类微晶玻璃得以快速发展，不久，Tick等在该配方基础上用YF3和ZnF2代换了YbF3，通过加入稀土Pr制备出了Pr掺杂的透明微晶玻璃，其晶粒尺寸更加细小（15nm左右），体积百分数约为20%- 30%，量子效率为7%，结果表明，该材料可用于1 3lOnm的激光放大器.随后，Kukkonen等对Er3+掺杂的微晶玻璃进行了高分辨电镜和能谱分析，认为析出的晶相并非之前所认为的PbCdF，而是PbF2，同时证实了Er3+进入了具有萤石结构的PbF2纳米晶中.21世纪初，该类微晶玻璃的研究更加广泛，2002年Tikhomirov等报道了Er3+掺杂的含2-12 nm大小PbF2晶粒的氟氧化物微晶玻璃的 的发射带，是迄今报道的该发光带中最宽最平的，这个现象对于减少自吸收和EDFA的噪音都有很大意义.随后，研究者们又在类似的玻璃组分上制备出掺Tm3、Er3+、H03+的氟氧微晶玻璃，发现该类微晶玻璃在S波段掺铥光纤放大器、中红外（2.7ym）激光输出、上转换三基色发光方面是很好的基质材料.

1.1.2含 的氟氧化物微晶玻璃

含LnF3（Ln= La，Y，Gd）的氟氧化物微晶玻璃的研究较多，例如WANG Jin等以配方（50Si02-20Al203-lONa20-20LaF3-0.5ErF3）制备了含有LaF3微晶的氟氧微晶玻璃，并研究了其上转换荧光强度及Er3+近红外发射现象，结果表明，经热处理后制得的微晶玻璃上转换荧光强度明显强于基础玻璃，并随着热处理温度与时间的增加而加强，而Er3+离子在微晶玻璃与基础玻璃中的近红外发射相似，同样的Chen等以该配方（44Si02- 28AI2o3- 17NaF - IIGdF3）制备出了含有CdF3的微晶玻璃，CdF3晶体尺寸大概为6nm左右，是一种性能极好的微晶玻璃，此外陈文威等采用高温熔融法和热处理工艺制作了含有CdF3纳米晶的氧氟微晶玻璃.在386 nm激发下，Dy3+掺杂氧氟微晶玻璃的发光强度明显增强，且蓝光对黄光的发光强度比逐渐增大，表明Dy3+已进入到GdF3纳米晶中.在980nm激光器泵浦下，Er3，Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换发光随着热处理温度的升高明显增强，Er3+的上转换发光出现明显的Stark分裂现象，这亦说明Er3+已进入到CdF3纳米晶相中.通过研究上转换发光强度与泵浦功率的关系，确定绿光上转换发光为双光子过程，近年来，福建物质结构研究所课题组成功制备出稀土掺杂的含YF3纳米晶的透明微晶玻璃，研究了Nd3+单掺微晶玻璃的光谱和受激发射特性，得出 多重态跃迁转变和

能级间跃迁转变的受激发射截面分别为7.24×10-20 cm2和11.55×10-20cm2，是目前为止在氟氧化物微晶玻璃中所报道的最大受激发射截面值.

1.1.3 含MF2（M= Ca，Cd，Ba，Pb）的氟氧化物微晶玻璃

析出相为MF2（M=Ca，Cd，Ba）的氟氧微晶玻璃相对来说研究较晚，2001年，ZHAO Lijuan等制备了富含CdF2微晶的微晶玻璃，并用960 nm半导体激光器作泵浦源，研究了Er3+和Yb3+共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中Er3+的上转换发光的性质，并指出，绿光上转换发光是双光子过程，但绿色上转换发光强度与泵浦激光功率呈非平方关系，随着泵浦激光功率的增加，上转换发光强度逐渐趋于饱和.并用Er3+-Yb3+系统的动力学平衡方程解释了这种现象，在氟氧化物玻璃陶瓷中稀土离子的上转换发光主要是受Er3+和Yb3+之间较强的背向能量传输过程影响的.之后YU Hua等制备了Er3+-Yb3+掺杂的富含CdF2的微晶玻璃，并指出其上转换荧光强度不仅与结晶程度有关，还与CdF2晶相比例有关，

析出相为CaF2晶体的微晶玻璃研究较热，微晶玻璃中CaF2晶体的获得一般是通过直接在原料里加入CaF2，和其他原料一起熔融制备出基础玻璃，再通过晶化处理让CaF2从均匀玻璃相中再次析出，以此得到含有CaF2晶体的微晶玻璃，例如，顾牡等通过对1.Omol% Tb203掺杂45Si02 - 20Al203- IOCa0 - 25CaF2玻璃进行热处理制备出透明微晶玻璃，得到析出相大小约为27 nm的CaF2纳米晶的透明微晶玻璃，并指出微晶玻璃中CaF2纳米晶颗粒的析出有利于提高Tb3+的发光性能，紫外激发时，Tb3+的545 nm特征发光强度比基础玻璃增强了4倍；而X射线激发时，Tb3+的545 nm特征发光强度增加了3.5倍.同样，ZHANG Lili等以组成为55Si 02 - SNa70 - 20Al203 - CaFz -0.5 Pr3+一xYb3+（x =0，2，4，8，16）的配方制备出了富含CaF，微晶（晶粒尺寸约为30 nm）的透明微晶玻璃，并研究了其中Pr3+-Yb3+之间的量子剪裁效应，分析表明，Re3+（ Pr3+、Yb3+）离子主要在CaF2纳米晶体相中.Yb3+在 发射的近红外量子剪切是基于Pr3+在482nm下3P0能量的激发下实现的，另外发现随着Yb3+浓度增加，荧光寿命急剧减少，量子效率增大.目前，很多配方都能制备出富含CaF2微晶的微晶玻璃，例如， 等.

析出相为BaF2、PbF2的氟氧微晶玻璃种类较多，性能优良，湘潭大学林乐静等在不同实验条件下制备了两组初始组分为50Si02-45PbF2-SPb0 - IErF3的微晶玻璃，利用氟离子电极对实验样品的最终氟含量进行测定，结果表明，烧结过程中坩埚加盖可以有效地增加最终生成样品的氟含量.与低氟含量的先驱样品为非晶态不同，高氟含量的先驱样品中出现了 结晶，该结晶为球形且颗粒尺寸大约在10-15 nm.其吸收光谱、J-O参数和上转换光谱结果进一步证明了高氟含量的先驱样品中Er3+存在于玻璃基质和 微晶中，退火后，玻璃基质中的Er3+进入了PbF7微晶中，并显示出比退火前强的上转换发光强度.类似的Akira Ue-da等制备了Er3+掺杂的含有PbF2晶体的微晶玻璃，其组成为： 采用高温熔融法和相应热处理工艺制备出一种Tb3+掺杂的PbF2氟氧微晶玻璃，其中PbF2颗粒微晶团聚体平均尺寸约为15 -75m.在378 nm紫外光和X射线激发下，掺Tb3+的微晶玻璃与未经热处理的玻璃样品比较，微晶玻璃的发光强度增加了数倍，因而提出PbF，微晶的析出是微晶玻璃发光增强的主要原因.HU Yuebo等等制备了含BaF2晶相的微晶玻璃，并研究其荧光光谱性质，其组成为

除上述外，在已有的研究中，还有析出相为： 等的氟氧微晶玻璃.

1.2氟氧微晶玻璃中的稀土离子（Re3+）掺杂

在稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的低声子能量氟化物纳米微晶均匀地分布于氧化物玻璃网络中，正是由于稀土离子选择性地富集于氟化物品相中，决定了氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃较高的化学稳定性和机械强度，又具有氟化物晶体声子能量低的优点，此外，由于氟化物微晶晶粒尺寸小的特点，使其具有较高透光率，因此对氟氧微晶玻璃稀土掺杂的研究至关重要，下面将从稀土离子单掺以及共掺氟氧微晶玻璃的研究进展做简要介绍

常用做单掺的稀土元素有：La、Er、Ho、Yb、Pr、Eu、Tb、Tm、Tb等，波兰学者M. Zadlo B等利用溶胶凝胶法制备了Eu3+掺杂的氟氧微晶玻璃，在玻璃基体中就检测到了Eu3+离子的发射光谱，并计算了与能带5Dn→7F2跃迁到5Dn→7F1跃迁之间相关的红一橙光的荧光强度比R/O，与相应的5Do状态下的荧光寿命，而Eu3+离子的光谱参数主要依赖于基体玻璃各组分相对含量.国内LI Yanhong等研究了Eu3+掺杂的60Si02-158203-15Na20-8CaF2-2NaF-0.25Eu203系氟氧微晶玻璃的荧光性能，并指出CaF2一品格中Eu3+的进入使得微晶玻璃的荧光强度远大于基体玻璃.

Er3+离子的掺杂也较常见，任国仲等制备了Er3+掺杂高氟浓度的Si02-PbF2-Pb0玻璃陶瓷，此时Er3+位于晶体和非晶基质的混合相中，样品有较强的上转换发光强度.退火后，玻璃基质中的Er3+进入了PbF2微晶中，导致上转换发光强度的进一步增强.文认为可通过测量Er3+掺杂氟氧化物微晶玻璃的吸收谱，得到Er3+的强度参量，从而计算其激发态的自发辐射速率等光学参量，从而经一步分析Er3+的掺杂特性.A.Jouini等等制备Pr3+离子掺杂的含CaF2单晶的微晶玻璃，并证实利用Pr3+的发射特性，可得到波长为1.05 um、转换率为57%的激光，且其波长可以在1030 nm -1070 nm之间进行调整，可用在光纤耦合器中，

陈媛媛等用传统熔体冷却技术及微晶化热处理工艺制备了掺Yb3+离子的NaF-CaF2-Al2 03-Si02体系透明氟氧化物微晶玻璃，并指出随着Yb3+离子浓度的增加，由于Yb3+的浓度猝灭效应，使其吸收截面和受激发射截面减小；在荧光捕获和荧光猝灭效应的双重作用下，荧光寿命随Yb3+浓度的增加呈现先增大后减小的变化趋势.

1.2.2稀土离子（Re3+）共掺

稀土离子的共掺主要是为了获得比单掺时更优异的性能而发展起来的，例如，针对H03+缺少与商用半导体激光器相匹配的泵浦吸收带这一缺陷，研究了Tm3+ /H03和Yb3+/H03+双掺体系.氟氧微晶玻璃中常见的共掺组合有：Tb3+一Srri3+、Er3+一Yb3+、Yb3+-Tm3+、Pr3+-Yb3+、Yb3+-H03+等，除了两种稀土共掺外，还有3种稀土共掺的体系也较常见，例如：Er3一Tm3+一Yb3+、Dy3+-Tb3+ -Em3+、Er3+-Yb3+-Ce3+等.

陈文威等制备了Er3+-Yb3+共掺的微晶玻璃，在980 nm激光器泵浦下，Er3+-Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换发光强度随着热处理温度的升高明显增强，且Er3的上转换发光出现明显的Stark分裂现象，通过研究上转换发光强度与泵浦功率的关系，确定绿光上转换发光为双光子过程.Judd -Ofelt理论分析表明Er3+-Yb3共掺氟氧微晶玻璃具有较高的上转换效率，是制作微型激光器和三维立体显示的优良材料之一.QIU Jianbei等制备了Yb3+一Tm3+掺杂的透明微晶玻璃，并研究了其上转换荧光强度，并指出，热处理后Tm3+的蓝光上转换荧光强度增强，这与Yb3+一Tm3+离子之间距离的变化有关.ZHAGN Lili等27]研究了Pr3+一Yb3+共掺氟氧微晶玻璃的近红外量子剪裁效应，结果表明：Yb3+浓度的增加，荧光衰减寿命减少，量子效率急剧增加，

韩万磊等制备了Tm3+-Er3+-Yb3+共掺的含NaYF4纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷，实验证明，上转换蓝光是由于Tm3+离子1G4-3H6跃迁实现的，上转换绿光是由于Er3+离子的 和 ：跃迁实现的，上转换红光分别是由于Tm3+离子 和Er3+离子 跃迁共同作用实现的 等 等制备了

共掺的富含 的微晶玻璃，通过从Dy3+到Tb3+之间能量的传递，Dy3+-Tb3+共掺透明玻璃陶瓷的发射光谱由绿色变为白色，其优异的能量转换效率，使其可以作为暖白光LED材料泵紫外线的InGaN芯片.此外，LI Yongjin等制备的Er3+-Yb3+-Ce3+掺杂的含有Cas（PO4）3F晶体的透明微晶玻璃，由于其良好的上转换性能，可用作980 nm的泵浦红外激光器中一种高效能量转换材料.

1.3氟氧微晶玻璃应用

1.3.1光纤放大器

光纤通信的发展要求光纤放大器要有较低损耗，稀土激发态的寿命长，声子能量高等性质，而氟氧微晶玻璃的声子能量较低，且能接纳较高浓度稀土离子掺杂，因而大大减少了多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递效率，使得氟氧微晶玻璃可作为光纤放大器的潜在材料.例如，P.A.Tick研究了Pr3+在玻璃陶瓷中的荧光特性，表明其荧光寿命长，量子效率高，而且由于其独一无二的微结构而使得光散射损失较小，说明该掺Pr3+玻璃陶瓷用在l300 nm的光纤放大器将是合理的.而Tm3+掺杂铽玻璃作为1.47 mm范围的光纤放大器同样将可能是极好的材料.

1.3.2上转换激光器

稀土掺杂透明氟氧化物微晶玻璃已发展成为一种新型的高性能光学材料，一方面，材料中富含的氟化物纳米晶体为稀土离子提供了较低的声子能量环境，有利于降低无辐射跃迁几率，从而提高发光效率.另一方面，它又继承了氧化物玻璃良好的化学稳定性和机械强度，对使用环境具有足够的适应能力.这给予氟氧微晶玻璃在上转换激光器方面的应用.

2 结 论

经过国内外学者将近20年的探索，氟氧化物玻璃陶瓷的一些基础性研究，包括新的环保节能基质材料的开发，玻璃陶瓷的析晶行为和结构、光学性能、机械性能的研究，以及光功能器件化尝试都取得了巨大的进展.但依然有些不太完善的地方，总体来看，有关氟氧微晶玻璃的研究，应考虑以下几个问题：

1）研究者一直比较关注氟氧化物玻璃陶瓷上转换发光性能方面的研究，稀土离子在氟氧化物玻璃陶瓷中下转换发光发面的系统研究报道较少，因此可加大该领域的研究.

2）现今白光LED用荧光转换体都采用荧光粉材料，在解决该材料封装散热问题的过程中，玻璃陶瓷块体材料作为荧光转换材料的优势凸显出来，由此可预见稀土掺杂玻璃陶瓷在半导体照明方面的应用以及如何制备高性能的激光放大器等光学器件将逐渐成为研究热点.

3）目前就玻璃陶瓷中半导体量子点的光学性能研究尚少，可以继续开发其他新型含有半导体量子点的玻璃陶瓷.

4）在国外如美国、日本、欧洲等发达国家、良好性能的氟氧微晶玻璃已经初步进入产业化、系列化和可进行材料设计的阶段，且对于此类材料的研究成果也很保密，而在我国对于氟氧化物微晶玻璃的研究仍属于起步阶段，拥有自主知识产权的材料体系和器件几乎是空白，因此，加快此类材料的研究开发更加具有重要意义.

5）在现有的基础上，研究者应注意“实验室”与“实际应用”的相互结合，以便早一步实现氟氧微晶玻璃产品化，工业化.