中间价态锰强化KMnO4氧化降解三氯生

庞素艳，王 强，鲁雪婷，江 进，刘 波，马 军

(1.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，150040哈尔滨;2.城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，150090哈尔滨;3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨)

三氯生 (5-chloro-2-(2，4-dichlorophenoxy)phenol，简称TCS)是一种被广泛应用于个人护理用品中(如香皂、除臭剂、牙膏、化妆品等)的广谱高效抗菌剂，近年来在地表水和土壤中检出的报道越来越多［1-2］，甚至在河鱼和人乳中都曾检出［3-4］.研究表明，低浓度痕量三氯生就能够诱发细菌的抗药性且危害藻类等水生生物［5］，而且在太阳光的照射下，能够转变形成毒性更强的2，8-二氯代二苯并-对-二噁英(2，8-DCDD)［5-6］，对水生生态环境和饮用水水质安全造成严重危害.因此，如何处理和控制三氯生成为国内外研究的热点问题之一［7-8］.

近年来，各种化学氧化技术应用于水处理过程中三氯生的氧化控制.液氯消毒能够快速地将其转化，但液氯与酚类化合物反应会形成氯代副产物，进一步危害饮用水水质安全［9］.臭氧能够高效地氧化去除水中内分泌干扰物和药物与个人护理用品(EDCs/PPCPs)，与三氯生的二级反应速率常数为 3.8×107L·mol-1·s-1(pH=7)，且能够快速降低其生物活性，但当水中存在溴离子时，臭氧氧化后会形成溴酸盐副产物［10］.高铁酸钾作为一种环境友好型氧化剂，能够有效地氧化去除水中部分EDCs/PPCPs，与三氯生的二级反应速率常数为 1.1×103L·mol-1·s-1(pH=7)［11］，但由于高铁酸钾制备复杂且不易保存的缺点使其很难进行大规模应用.高锰酸钾(KMnO4或Mn(VII))作为绿色氧化剂，可以高效地氧化降解一些含有不饱和官能团的EDCs/PPCPs，且原位生成的低价态锰在某些条件下还具有强化高锰酸钾除污染的作用［12-13］;同时具有运输、贮存、操作方便，易于大规模应用，氧化后不易产生有毒有害副产物的特点，因此，KMnO4对水中三氯生的氧化去除具有较突出的优势，具有广泛的应用前景.本文研究了KMnO4氧化降解三氯生的动力学，揭示了中间价态锰的形成规律，探讨了中间价态锰在KMnO4氧化过程中的作用，为KMnO4氧化技术去除水中典型EDCs/PPCPs提供理论支持.

1 实 验

1.1 化学试剂

三氯生为分析纯，购于Aldrich-Sigma公司，其结构式见图1.甲醇为色谱醇，购于Merck公司.冰乙酸为分析纯，购于Dikma公司.实验中其他试剂均为分析纯，购买于国药集团上海化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

实验在25℃水浴条件下，含50 mL不同pH缓冲溶液(pH=5，6采用10 mmol/L乙酸盐缓冲，pH=7，8，9，10 采用 10 mmol/L 硼酸盐缓冲)的100 mL锥形瓶中进行，向缓冲溶液中加入6 μmol/L三氯生，混合均匀，加入不同浓度的KMnO4起始反应，不同反应时间取出样品，用1 mol/L抗坏血酸终止反应.样品中有机物的浓度采用高效液相色谱测定.

图1 三氯生分子结构式

1.3 分析方法

三氯生的浓度采用Waters 1525高效液相色谱配以2487双通道紫外检测器和717 Plus自动进样器进行测定.色谱柱为Symmetry 5 μm反相C18柱(4.6×150 mm)，流速为 1 mL/min，进样量为100 μL，流动相甲醇/水(含1‰冰乙酸)为80/20，紫外检测波长为275 nm，柱温为35℃.

2 结果与讨论

2.1 KMnO4氧化降解三氯生动力学

图2(a)给出了不同pH条件下KMnO4氧化降解三氯生的动力学曲线(KMnO4和三氯生的浓度分别为60和6 μmol/L).可以看出，在 KMnO4浓度为三氯生10倍的条件下，三氯生的氧化降解符合假一级动力学规律，直线的斜率即为假一级速率常数 Kobs(s-1)，且假一级速率常数随着KMnO4浓度的增加呈线性增加，见图 2(b).KMnO4与三氯生的反应可以用式(1)进行描述，即

其中c为三氯生的浓度，k(L·mol-1·s-1)为二级反应速率常数，可以通过KMnO4浓度与假一级速率常数Kobs获得，图2(b)中每条直线的斜率即为该pH条件下KMnO4氧化降解三氯生的二级反应速率常数，见图2(c).可以看出，二级反应速率常数受pH影响较大，先增加而后降低，在pH=8时最大，即二级反应速率常数越接近三氯生pKa时越大，其三氯生的pKa为8.1.这一实验现象的推测与高铁酸钾氧化降解酚类化合物的机理相似［11］，在反应过程中KMnO4首先与分子态三氯生形成氧化络合物，形成的络合物再去氧化水中离子态的三氯生.在低pH条件下，形成的络合物多，而离子态化合物少，三氯生的氧化降解速率慢;在高pH条件下，形成的络合物少，而离子态化合物多，三氯生的氧化降解速率也慢;而在三氯生pKa附近形成的络合物与离子态化合物浓度相当，有机物的降解速率最快.

图2 KMnO4氧化降解三氯生动力学

2.2 络合剂和天然水体背景成分强化KMnO4氧化降解三氯生

从利用中间价态锰角度出发，考察几种常见络合剂

(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA)和天然水体中普遍存在的大分子有机物腐殖酸对KMnO4氧化降解三氯生的影响，结果如图3所示.可以看出，络合剂和腐殖酸的加入均能够明显强化KMnO4氧化降解三氯生.这一实验现象从KMnO4的氧化特点推测，可能是由于络合剂的配位作用使得原位生成的中间价态锰存活时间延长，其强氧化能力得以有效发挥，强化了KMnO4对三氯生的氧化降解［12］.这一推测与络合剂能够使中间价态铬的稳定性增强一致［14］.

基于络合剂的配位作用使中间价态锰稳定性增强，强化KMnO4除污染的特点，进一步研究江水中高锰酸钾氧化降解三氯生的规律，由图3可以看出，江水中KMnO4对三氯生的氧化降解明显高于人工配制的纯水体系.这一实验现象与Lee等［11］发现的实际水体中高铁酸钾对酚类有机物的氧化速度远远高于纯水体系一致，进一步证实了高锰酸钾与高铁酸钾氧化的相似性.这一现象的原因可能是天然水体的水质背景成分很复杂，但一般都含有大量的有机和无机配体，如一些天然存在的腐殖酸、富里酸和人为排放的磷酸、焦磷酸、氨羧络合剂等，这些络合背景成分同样能够使中间价态锰的稳定性相对增强，继而发挥其氧化效能，强化高锰酸钾对三氯生的氧化降解.同时，研究了天然水体中常见重金属——钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)对KMnO4氧化降解三氯生的影响，结果表明，加入 1 mmol/L Ca2+和 Mg2+对KMnO4氧化降解三氯生无影响.

图3 络合剂和天然水体背景成分对KMnO4氧化降解三氯生的影响

络合剂通过配位作用增强了中间价态锰的稳定性，势必会阻碍最终稳定性还原产物二氧化锰(MnO2)的生成速度，这一推论与反应过程中紫外-可见光谱扫描结果一致(见图4).图4给出了KMnO4氧化降解三氯生的紫外-可见光谱扫描谱图.不存在络合剂时，随着KMnO4的消耗，胶体MnO2逐步产生，在350～500 nm处表现很强的吸收峰，如图 4(a)所示;而存在 100 μmol/L焦磷酸、EDTA和NTA络合剂时，在350～500 nm处未观察到MnO2吸收峰，完全被抑制，如图4(b)、(c)、(d)所示，推测此时存在的还原产物可能是络合态的Mn(III)或Mn(II).但在该实验条件下，KMnO4是过量的，具有强还原性的Mn(II)不可能与之共存，推测络合剂存在条件下KMnO4氧化后的还原产物只能是 Mn(III)［12］.由此可以进一步断定，无络合剂存在时，KMnO4氧化降解三氯生的最终产物为MnO2;络合剂存在时，最终产物为Mn(III)L，且Mn(III)L具有比KMnO4更强的氧化能力［7，12］.

图4 KMnO4氧化降解三氯生过程中紫外-可见光谱扫描

2.3 Mn(ⅠⅠ)催化KMnO4氧化降解三氯生

Mn(III)L除了在KMnO4氧化降解有机物过程中能原位产生外，还可以利用在过量络合剂存在条件下 KMnO4氧化 Mn(II)生成［15］.Mn(III)L的产生方式和Mn(III)L的氧化特性决定了Mn(II)L在KMnO4氧化过程中会起到催化作用.整个过程可以描述为:Mn(II)L催化Mn(VII)反应生成Mn(III)L;Mn(III)L与三氯生反应生成Mn(II)L;生成的Mn(II)L继续催化Mn(VII)生成Mn(III)L，形成循环反应(见图5).当然，在Mn(II)L催化过程中，单独Mn(VII)通过氧化降解三氯生也可能产生 Mn(III)L，从而进入Mn(II)L的催化循环.因此，推测Mn(II)L具有催化KMnO4氧化的能力.

图5 Mn(ⅠⅠ)L在KMnO4氧化中的催化作用

为了验证Mn(II)L对KMnO4氧化降解三氯生的催化作用，以EDTA作为络合剂，研究了微量Mn(II)的加入对KMnO4氧化降解三氯生的影响，结果见图 6.可以看出，10 μmol/L Mn(II)的加入使得EDTA存在条件下KMnO4氧化降解三氯生的速度明显加快.该现象可以进一步证实图5关于Mn(II)L催化KMnO4氧化的反应机理，即中间态Mn(III)的反应机理.

图6 外加Mn(ⅠⅠ)对KMnO4氧化降解三氯生的影响

3 结 论

1)KMnO4氧化降解三氯生符合假一级动力学规律，且假一级速率常数 Kobs(s-1)随着KMnO4浓度的增加呈线性增加.通过KMnO4浓度与假一级速率常数Kobs得到的二级反应速率常数k(L·mol-1·s-1)随着pH先升高而后降低，在接近三氯生pKa=8.1附近时最大.

2)络合剂(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA、腐殖酸)和天然水体的背景成分能够强化KMnO4氧化降解三氯生，其强化作用主要是通过其配位作用，使得高锰酸钾氧化过程中原位生成的中间价态锰存活时间延长，氧化能力得以有效发挥;相反，不存在络合剂时，中间价态锰会迅速自分解或歧化生成最终稳定态MnO2.

3)紫外-可见光谱扫描结果表明，络合剂对KMnO4氧化降解三氯生的强化作用主要是反应过程中产生强氧化性Mn(III)的贡献，同时络合剂存在条件下，Mn(II)能够催化KMnO4氧化降解三氯生.

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