多头基季铵盐在土壤表面的吸附行为＊

2015-09-19朱宏阳赖璐程立梅

油气田环境保护 2015年6期

关键词：吸附平衡铵盐液固比

朱宏阳赖　璐程　立梅　平

（1.长江大学化学与环境工程学院；2.长江大学石油工程学院）

多头基季铵盐在土壤表面的吸附行为＊

朱宏阳1赖璐1程立2梅平1

（1.长江大学化学与环境工程学院；2.长江大学石油工程学院）

以二乙胺盐酸盐、环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺为原料，合成十八烷基多头基季铵盐表面活性剂。采用电导率的方法，测定了合成产物的临界胶束浓度；并采用分光光度法，研究了多头基季铵盐在土壤表面的静态吸附行为，探讨了吸附时间、液固比、多头基季铵盐浓度对吸附行为的影响。结果表明，合成产物为目标产物，合成产物的临界胶束浓度（cmc）为1.2×10-4mol/L，多头基季铵盐在土壤表面达到吸附平衡的时间为6 h，最佳液固比为400∶1，吸附等温线符合Langmuir单分子层吸附，饱和吸附量为4.17×10-4mol/g。

多头基季铵盐；土壤吸附；分光光度法；单分子层吸附

0　引言

表面活性剂增效修复（SER）技术在处理石油污染土壤时，具有效率高、周期短的优点，是土壤原油污染修复的主要方法之一［1］。多头基季铵盐（MQAS）表面活性剂具有优良的润湿性、强洗涤去污能力、较高的生物安全性、高增溶能力、优异的协同作用等特性［2-4］，因而MQAS在土壤原油污染修复方面具有良好的应用前景。

目前国内学者对表面活性剂在单一黏土矿物上的吸附研究较多，李继山［5］等研究了十六烷基三甲基溴化铵在砂岩表面的吸附，研究了时间、浓度对吸附的影响。戴树桂［6］等研究了两种阴离子和非离子表面活性剂在土壤表面的吸附，研究了温度、盐度对吸附的影响。赖璐［7］等研究了双季铵盐BQAS在液-固界面上的吸附特性，结果表明双季铵盐BQAS在砂岩表面的吸附平衡时间为90 min，饱和吸附量为2.13×10-5mol/g。现阶段关于多头基季铵盐在土壤表面吸附行为的研究较少，因此开展多头基季铵盐在土壤表面的吸附行为的研究，对环境保护具有重要意义。

本文研究了多头基季铵盐（MQAS）在土壤表面的静态吸附规律，如液固比、浓度和时间。通过研究MQAS在土壤表面的吸附情况，以期对多头基季铵盐的土壤修复提供一定的理论依据［8］。

1　实验

1.1试剂与仪器

二乙胺盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、溴百里香酚蓝（BTB）、无水乙醇等均为分析纯；丙酮环氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺为化学纯。

R-1002旋转蒸发仪，DZ-2BC真空干燥箱，SZCL-A恒温磁力搅拌电热套、HH-4恒温水浴锅，Nicolet6700FT-IR傅立叶红外光谱仪，V5600分光光度仪，UV2450-紫外可见分光光度计，DDS-307电导率仪，CT15RT离心机以及实验室常用的玻璃仪器。

1.2MQAS的合成及临界胶束浓度的测定

本实验采用环氧氯丙烷，二乙胺盐酸盐，十八烷基二甲基烷基叔胺为原料合成十八烷基多头基季铵盐表面活性剂MQAS，具体合成路线如下：

具体合成步骤详见文献［9］。将产物直接配制成浓度为1×10-3mol/L的水溶液，采用连续稀释法测定25℃时不同浓度溶液的电导率k，绘制k-c图。

将转折点两侧直线部分外延，由交点的数据可得到临界胶束浓度（cmc）。仪器使用前校正［10］。

1.3MQAS在土壤表面吸附行为研究

1.3.1标准曲线的绘制

在10 m L的离心管中，加入125μL BTB溶液，再加入不同体积的1×10-3mol/LMQAS溶液和一定量的p H 7.7的缓冲液，反应一定时间后，以未加入MQAS的溶液作参比，在波长616 nm下，测定反应后吸光度减少数值，绘制ΔA-c的图。

1.3.2外界因素对吸附量的影响

①吸附量与时间的关系：称取土壤0.500 6 g（50 ～70目）于盛有50 m L 1×10-3mol/L的MQAS溶液的具塞锥形瓶中，匀速搅拌。每隔一定时间，取1 000μL混合溶液于1.5 mL的离心管中，8 000 r/min的条件下离心3 min，然后取上清液125μL于盛有125μL浓度为2×10-3mol/L BTB溶液和4 750μL缓冲液的10 m L离心管中，反应一定时间后，以未加MQAS的溶液作为参比，测定其吸光度减少数值。

②吸附量与液固比的关系：配制不同液固比的MQAS与土壤溶液，吸附一定时间，按①中步骤进行试验，记录实验结果。

③吸附量与浓度的关系：在液固比为400∶1时，加入不同浓度的MQAS溶液，吸附一定时间后，按①中步骤进行试验，记录实验结果。

1.3.3吸附量的计算

在稀溶液中，假设溶剂的吸附量可以忽略，则溶质的吸附量，可用（1）计算。

式中：Γ单位质量的砂岩吸附表面活性剂的表观吸附量，mol/L；c0吸附前表面活性剂的浓度，mol/L；c吸附平衡后表面活性剂浓度，mol/L；V表面活性剂溶液的体积，L；m 砂岩的质量，g。

2　结果与讨论

2.1cmc的测定

25℃时MQAS的电导率曲线如图1所示。由图1可知MQAS在低浓度和高浓度下的电导率与浓度均呈线性关系，而在cmc附近直线的斜率会发生明显的改变，将转折点两侧直线部分外延，由交点的数据可得到cmc，故25℃时其cmc浓度为1.2×10-4mol/L，而此时的电导率为22μS/cm。

图1　MQAS的电导率曲线

2.2标准曲线的绘制

比较了三种不同浓度的BTB溶液与MQAS形成缔合物吸光度与浓度关系，结果显示BTB溶液浓度为5×10-5mol/L时，缔合物的吸光度减少值与MQAS浓度曲线线性关系最好，其斜率最大，具有良好的灵敏度的同时也具有较宽的浓度变化范围。不同浓度MQAS溶液与吸光度减少数值ΔA曲线如图2所示。

图2　MQAS溶液浓度与吸光度ΔA的曲线

由图2可知，ΔA与多头基季铵盐溶液浓度在1× 10-6～1.4×10-5mol/L呈良好的线性关系。其方程为：ΔA=0.0206+0.0355c，这说明用分光光度法来测定MQAS溶液浓度是可行的，对于高于1.4×10-5mol/L的MQAS溶液，可将其稀释至此浓度范围内测量。为保证测量的准确性，MQAS溶液的浓度不宜太大。

2.3MQAS吸附行为研究

2.3.1吸附量与时间的关系

在MQAS浓度为2.5×10-5mol/L，液固比为100∶1的条件下，吸光度减少数值与吸附时间的数据用标准曲线处理得到MQAS吸附量与吸附时间结果如图3。

由图3量随吸附时间的增加呈上升趋势，当吸附达到300 min时，吸附到达平衡，故后续实验的吸附时间选择为6 h。

2.3.2液固比与吸附量的关系

不同液固比的MQAS溶液在吸附平衡后吸光度减少数值与液固比的数据用标准曲线处理得到吸附平衡浓度与液固比结果如图4。

由图4可知，吸附平衡浓度随液固比的增加而增加，当液固比达到250∶1时，吸附到达平衡。这是由于固体量一定时，随着MQAS浓度的增加，吸附达到饱和，而土壤中过剩的表面活性剂的浓度即平衡浓度会趋于稳定。

图3　MQAS吸附量与吸附时间曲线

图4　吸附平衡浓度与液固比关系曲线

2.3.3吸附量与浓度的关系

在液固比为400∶1，常温条件下吸附6 h后，测定不同初始浓度MQAS吸光度差ΔA与浓度关系如图5所示。根据标准曲线，即得吸附后MQAS的浓度。

图5　吸光度减少值与平衡浓度的曲线

由温度一定时，通常可用 Langmuir方程［11］描述固体自溶液中的吸附，Langmuir方程如下：

式中：c为平衡时的浓度，mol/L；Γ 为与平衡相对应的吸附量，mol/g；Γ∞为饱和吸附量，即吸附剂上吸附了单分子层溶质时的吸附量，mol/g；b为常数。将（2）也可以写成直线式：

图6　c/Γ与c曲线

以c/Γ对c作图，结果如图6所示。由图5可知吸光度随着MQAS浓度的增加先增加后基本不变。符合Langmuir单分子层吸附。由图6可知，c/Γ与初始浓度c呈线性关系，1/Γ为直线的斜率，由直线斜率即可求出单分子层的饱和吸附量为

4.17×10-4mol/g。

3　结论

采用测定电导率的方法，测得多头基季铵盐MQAS的临界胶束浓度为1.2×10-4mol/L。

采用分光光度法，得到了吸光度A与MQAS浓度c的标准曲线，其方程式为：ΔA=0.020 6+0.035 5c，R=0.996 6。

实验结果表明，MQAS在土壤表面达到静态吸附平衡的时间为6 h，最佳液固比为400∶1，吸附等温线符合Langmuir单分子层吸附，饱和吸附量为4.17×10-4mol/g。

［1］冉德钦，程建安，于佳宏，等.表面活性剂异位淋洗法修复石油污染土壤［J］.化工环保，2012，32（3）：222-226.

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［11］顾惕人，朱步瑶，李外郎.吸附等温线表面化学［M］.北京：科学出版社，1999，244-248.

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.003

1005-3158（2015）06-0009-03

2015-10-14）

（编辑李娟）

国家自然科学基金（51404039）：Gemini表面活性剂对原油—水界面性质的影响。