石油污染土壤植物修复的影响因素

周云

（中国石化集团江苏石油勘探局环境监测中心站）

石油污染土壤植物修复的影响因素

周云

（中国石化集团江苏石油勘探局环境监测中心站）

为修复石油开采工艺过程中对环境土壤造成的污染，对植物修复土壤方法进行盆栽实验。采用紫花苜蓿和多花黑麦草两种植物，对油田固体污染物进行植物修复实验，并考察石油污染土壤的不同比例系数稀释对比和紫花苜蓿、多花黑麦草两种不同科类植物的修复效果。研究结果表明：紫花苜蓿、多花黑麦草对重金属的富集迁移效果明显，提高了生物可利用性，降低了土壤毒理性。

植物修复；盆栽试验；石油；土壤；重金属

0　引 言

石油中除含有大量持久性有机污染物以外，还含有重金属，如钒、镍、镉、铅、铜、铬、钡等。石油中重金属含量不高，但它们不能被生物降解，一旦进入土壤、就会长久残留，不断积累、使污染呈现逐步加重的趋势［1-2］。目前对于石油污染土壤修复的研究多集中于石油中有机污染的修复，极少涉及同步考虑重金属污染的修复问题，而有机污染的修复过程会造成重金属环境行为的变化，因此有必要进行石油-重金属复合污染修复研究［3-4］。胜利油田某采油区通过盆栽及模拟田间试验筛选出苜蓿作为修复石油污染土壤的植物，可降低石油污染浓度及多环芳烃含量60%以上［5］。中原油田选择紫花苜蓿和多花黑麦草开展了初步治理工作，去除石油类45%左右［1］。目前对这些植物关于石油污染土壤中重金属富集的研究甚少［6］。

基于上述，本研究以某油田现场采集的油污土壤和钻井钻井废弃物为研究对象，采用盆栽实验，通过种植紫花苜蓿、多花黑麦草，系统研究了实验条件下植物降解石油烃污染物和重金属的修复效果，以及植物修复对土壤中重金属赋存形态的影响。

1　材料与方法

1.1实验材料

1.1.1供试土壤

实验选用江苏地区典型稻田土，土壤样品采自某油田井场油污土、联合站排污口油污土、废弃钻井液固化后土样以及井场附近耕作的农田土。共采集7份土壤样品。在各采样点根据具体情况布设梅花型多点（5～10点），采集0～20 cm表层土壤，每个点采集土壤样品不少于2.0 kg，剔除植物残体和石块，混合均匀后装入聚乙烯塑料袋中并做好标记备用。土壤编号与具体地点见表1。

表1　采集的土壤类型及编号

1.1.2供试植物

六级紫花苜蓿（豆科）（Medicago sativa L.）

多花黑麦草（禾本科）（Lolium multiforum Lan.）

1.2实验方法

1.2.1污染土壤的制备

现场采集的土壤样品用四分法取一部分新鲜土样做水分含量及含油率分析，其它经自然风干后研磨过60目筛。一部分做土壤理化及重金属分析，另一部分将石油污染土壤与对照土分别按照一定质量比充分混合配成混合土壤，其中油污土的比例分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶5和1∶7，固化土的比例分别为1∶7，1∶10，1∶15，陈化10 d后分别装入专用的袋中作为盆栽试验的土壤。

1.2.2实验步骤

将按一定质量比例制备好的土壤样品，装入底面半径10 cm、高16 cm的种植盆中，播种（每盆60粒），定期浇水，出苗后，间苗至每盆35株，生长周期为50 d，每个比例的处理组重复2～3次，收获时，沿土面剪取地上部植株，同时采用抖动法抖落根系上多余的土壤，将根系和叶部用去离子水洗净后凉干后分别承重，后置于105℃下杀青后，60℃下烘干恒重后备用。

1.2.3测定方法

p H：详细测定步骤见NY/T 1121.2—2006《土壤检测第2部分：土壤p H的测定》［7］。

土壤水分含量：称重法，详细测定步骤见GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》附录A土壤水分含量测定［8］

土壤含盐量：残渣烘干-质量法，详细测定步骤见文献［9］。

含油率：矿物油的测定，红外分光光度法，详细测定步骤见文献［10］。

土壤重金属含量的测定：详细测定步骤见文献［11］。

土壤重金属化学形态分析：电感耦合等离子体发射光谱法及石墨炉原子吸收光谱法（ICP-AES和GFAAS）详细测定步骤见文献［12］。

植物重金属含量的测定方法：每个实验植株样品上采集适量，进行清洗、烘干，精确称量M g样品于消解聚乙烯瓶内。加2 m L盐酸和2 m L硝酸，于130℃消解器内加盖不旋紧消解1 h，然后再开盖1 h，消解完毕后将样品取出冷却。将消解液定容至40 m L。

1.2.4数据处理方法

植物富集系数=根、茎、叶中重金属的含量/土壤中重金属的含量。

重金属迁移系数=植物茎、叶中重金属含量/植物根部重金属含量。

重金属形态相对变化率=植物种植后各处理样品根际土中重金属各形态存在比例-植物种植前各处理样品中重金属各形态存在比例［13］。

2　结果与分析

2.1土壤理化指标测定结果及分析

土壤的理化指标见表2。

表2　土壤的理化指标分析结果

由表2可知，与对照土相比，油污土与4号固化土均与其相似为弱碱性土壤。5号土样呈弱酸性（p H=6.85）；6号样点呈碱性（p H=10.46），与对照土样存在明显差异。所有供试土壤含油量明显高于对照土，油污土含油3 900～4 900 mg/kg比对照土高10倍左右，固化土含油5 500～20 000 mg/kg比对照土高40倍左右。油污土含盐量与对照土相近，固化土比对照土高出10倍左右。由此可见，含盐量和p H可能是固化土影响植物生长的限制性因素。土壤的金属含量见表3。

表3　土壤金属元素含量测定结果　mg/kg

由表3可知，油污土各样点金属含量无明显差异，其中As、Cd、Ni、Ba和Cr的含量略高于对照土；固化土各样点金属含量有明显差异，其中As和Ba的含量远高于对照土。Al的含量高低主要与土壤的种类相关，成土母盐母质中Al含量较高，因此油污土和对照土的Al含量为31 675～38 985.7 mg/kg，常规固化处理是通过直接向废泥浆中添加石灰、水泥、粉煤灰及各种助凝剂等材料进行固化，固化土中含砂粒较多，因此Al含量为1 652～8 187 mg/kg，远低于对照土38 985.7mg/kg的含量。4号样点Ba元素含量为9 973 mg/kg远高于对照土和其它供试样点含量，这是因为4号土壤的固化处理剂中添加了BaCl2。固化土各样点的Cr含量偏低，是由于近年来对固化土中使用的固化处理剂的严格控制，因此Cr含量低于对照土。

2.2紫花苜蓿、多花黑麦草对油污土壤中石油类的植物去除影响

2.2.1油污土壤对植物生长的影响

实验种植50 d后采摘植物样品，并将收获的植物分地上部分和地下部分，测定生物量。生物量测定结果见表4和表5。

表4　固化土生物量测定结果

表5　污染土壤生物量测定结果

由表4、5知，多花黑麦草的生长明显优于紫花苜蓿，其鲜重是紫花苜蓿的10倍以上。两种植物在不同污染土壤的生长存在差异，其中固化土种植的紫花苜蓿和多花黑麦草平均根长、鲜重和干重明显低于油污土，而种植的多花黑麦草与对照土无明显差异，盆栽试验培养的多花黑麦草根长是紫花苜蓿根长的3～5倍，并且多花黑麦草的根系极为发达相互交错呈网状。将污染土壤与对照土进行生物量比较发现：土壤污染物浓度较低时，紫花苜蓿和多花黑麦草的生长不受影响。结果表明，污染物浓度较低的土壤生长的紫花苜蓿和多花黑麦草比对照样点鲜重分别增加了32.0%，30.4%；平均根长分别增加了3.33%，11.02%；而污染物浓度较高的土壤生长的紫花苜蓿和多花黑麦草比对照样点鲜重分别减少了3.27%，26.0%；平均根长分别减少了37.1%，16.0%。

2.2.2土壤中石油类的降解效果分析

土壤修复前后土壤样品分析结果见表6。

表6　土壤修复前后土壤样品分析结果

由表6知，由上表知，经多花黑麦草生长修复的油污土和固化土，其含油量平均下降了51.5%～72.8%。经紫花苜蓿生长修复的油污土和固化土，其含油量平均下降了42.4%～57.0%。由前面可知，此次试验不同程度污染土样种植的多花黑麦草与对照土相比，其生物量明显优于紫花苜蓿，由此推断，石油污染物的处理率可能与植物性质及生长条件有关。多花黑麦草根系发达，并相互交错呈网状，说明其耐受油污染程度高于紫花苜蓿，因此多花黑麦草对土壤中石油类污染物的处理率略高于紫花苜蓿。

2.3紫花苜蓿、多花黑麦草对油污土壤中重金属的植物修复影响

2.3.1紫花苜蓿、多花黑麦草对油污土壤的重金属吸收特性

紫花苜蓿、多花黑麦草对添加不同比例土样中的重金属吸收结果见表7和表8。

表7　紫花苜蓿修复土样后植物重金属含量测定结果　mg/kg

表8　多花黑麦草修复土样后植物内重金属测定结果　mg/kg

As、Zn、Ba和Cu等金属元素含量较高。其中Al元素明显高于其他金属元素，这与土壤含量较高有关（最高可达52 796.8 mg/kg）。紫花苜蓿对重金属富集能力优于多花黑麦草，紫花苜蓿体内As、Cd、Cr含量明显比多花黑麦草高。4号样点Ba含量较高，其中紫花苜蓿中Ba元素含量可达1 305.9 mg/kg，多花黑麦草中Ba元素含量可达183.05 mg/kg，这与土壤中Ba含量高有关（土壤中Ba含量为9 972.7 mg/kg）。4号点Ba含量比我国土壤Ba元素背景值平均值469 mg/kg超出20倍［14］。

2.3.2紫花苜蓿、多花黑麦草的植物富集系数

紫花苜蓿、多花黑麦草的植物富集系数计算结果见表9。

表9　紫花苜蓿和多花黑麦草的植物富集系数

由表9可知，紫花苜蓿的植物富集系数高于多花黑麦草，说明紫花苜蓿对重金属的富集能力略优于多花黑麦草。紫花苜蓿中As、Zn、Cd和Cu的植物富集系数总体大于1，证明紫花苜蓿对As、Zn、Cd和Cu有较强的富集效果，紫花苜蓿对重金属的富集系数依次为As＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Ba＞Al。多花黑麦草中As、Zn和Cd的植物富集系数总体大于1，由此证明多花黑麦草对As、Zn和Cu元素的富集效果较好，重金属平均富集系数顺序依次为Cd＞As ＞Zn＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Ba＞Al。紫花苜蓿和多花黑麦草中Al元素植物富集系数虽然只有0.06～0.23和0.02～0.10，但这与土壤本底Al元素含量较高有关（最高可达52 796.8 mg/kg），从而超出了植物的吸收极限，可通过增加生物量和生长周期来提高修复效果。

2.3.3紫花苜蓿、多花黑麦草的植物迁移系数

紫花苜蓿、多花黑麦草植物的重金属迁移系数计算结果见表10。

表10　紫花苜蓿和多花黑麦草植物重金属迁移系数

由表10可知，重金属在紫花苜蓿和多花黑麦草的迁移能力较强，搬运重金属的系统效率较高，经过植物修复后重金属大都集中在茎叶上。紫花苜蓿中金属元素平均迁移系数Cd＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Cr ＞Pb＞Ba＞Al，其中对Cd元素的迁移作用最明显，迁移系数为1.23～1.70，对Zn、As和Ni也有较强的迁移作用。

多花黑麦草金属元素平均迁移系数As＞Zn＞Pb ＞Ni＞Cd＞Cu＞Cr＞Ba＞Al，多花黑麦草对As元素的迁移作用明显，迁移系数可达1.06～8.17，对Zn、Pb和Ni也有较好的迁移能力［15］。

2.3.4种植对油污土壤中重金属形态分布的影响

紫花苜蓿和多花黑麦草种植前后根际土壤中重金属形态变化相对变化率见图1。

图1　紫花苜蓿和多花黑麦草种植前后根际土壤中重金属形态变化相对变化率

由图1发现，As、Zn、Pb、Cd、Ni和Cu这6种重金属的各形态含量种植后根际土中残渣态所占比例降低，紫花苜蓿种植后各金属元素残渣态分别降低8.9%，36.0%，60.1%，20.4%，34.3%和23.5%；多花黑麦草种植后各金属元素残渣态分别降低24.5%，56.9%，72.7%，10.8%，56.7%和55.1%；这与两种超累积植物具有活化根际土壤重金属的特殊机制相关，主要植物根系能释放、溶解重金属的金属螯合分子、质子、特殊有机化合物和还原酶有关，植物的生长过程中根系的作用将残渣态中原本不可氧化的形态转化为可氧化态，从而降低了残渣态的比例。由图1可知，Ni、Cu金属的残渣态主要向可氧化态转化，Pb金属的残渣态主要向可还原态转化，As、Zn和Cd向可交换态、可还原态和可氧化态转化，由此证明根系作用增加了土壤的重金属生物有效性。

3　结论与建议

紫花苜蓿和多花黑麦草对油污土和固化土修复具有较好效果，两者在油污土中生长情况普遍优于固化土。

多花黑麦草对污染土壤的含油量去除率高于紫花苜蓿，多花黑麦草生长修复的土壤含油量平均下降了51.5%～72.8%，紫花苜蓿生长修复的土壤含油量平均下降了42.4%～57.0%。

紫花苜蓿对重金属的富集迁移能力略优于多花黑麦草，紫花苜蓿对As、Cd、Zn、Cu元素的富集能力较好，富集系数均大于1，对Cd、As、Zn和Ni的迁移能力较强，迁移系数均大于0.5。多花黑麦草对Cd、As、Zn元素富集效果较好，富集系数大于1，对As、Zn、Pb和Ni有较明显的迁移作用，迁移系数均大于0.5。

植物修复使土壤重金属的赋存形态产生明显变化，残渣态比例明显降低，平均比例降低约40%，主要向可氧化态等生物有效态转化。生物有效态比例明显增加约38%，由此证明植物修复对土壤中重金属有一定的活化作用，提高了植物对重金属的修复效果。

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（编辑 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.004

1005-3158（2015）06-0012-07

2015-03-26）

周云，2011年毕业于中国石油大学（华东）石油工程专业，现在中国石化集团江苏石油勘探局环境监测中心站从事环境监测工作。通信地址：江苏省扬州市文汇西路1号，225009