204468型LiCoO2/Li4Ti5O12电池性能研究

张红梅，王朝立，高桂红，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州遵义 563003)

204468型LiCoO2/Li4Ti5O12电池性能研究

张红梅，王朝立，高桂红，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州遵义 563003)

以钴酸锂(LiCoO2)为正极活性物质、钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极活性物质，制备204468型锂离子电池。该电池在2.7～1.5 V循环，3.00C放电容量可达0.50C时的92.9%;以0.50C、2.00C、3.00C循环1 200次，容量保持率均在99%以上。电池以3.00C倍率过充到15 V，没有爆炸、起火，表面最高温度不超过120℃;经短路实验后，没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面最高温度不超过65℃;经针刺测试后，没有爆炸、起火，表面最高温度不超过30℃。

钛酸锂(LiCoO2); 负极; 锂离子电池; 钴酸锂(Li4Ti5O12)

钛酸锂(Li4Ti5O12)属于“零应变”电极材料，在Li+嵌脱过程中的体积变化很小;Li+扩散系数(2×10－8cm2/s)较高，可实现高倍率充放电［1］。以尖晶石Li4Ti5O12为负极替代石墨负极，可延长电池的循环寿命，提高安全性和可靠性［2］。

有关以Li4Ti5O12为负极材料、锰酸锂(LiMn2O4)或三元材料为正极材料的电池体系，例如 LiMn2O4/Li4Ti5O12［3］、Li(NixCoyMnz)O2/Li4Ti5O12［4］等的研究很多。张艳霞等［5］制备的(LiMn2O4+LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)/Li4Ti5O12体系锂离子电池，以1.00C在1.5～2.7 V循环1 200次，容量衰减率为8.6%。以Li4Ti5O12为负极的锂离子电池普遍存在胀气问题［6］，会给金属壳体的电池带来安全隐患，对软包装电池而言，也会影响循环寿命。

本文作者测试以Li4Ti5O12为负极的扣式电池的性能，再以钴酸锂(LiCoO2)为正极制作金属壳体204468型3 Ah锂离子电池，对倍率性能、循环性能和安全性能进行分析。

1 实验

1.1 CR2032扣式电池的制作

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，合肥产，99.9%)为溶剂，将质量比85∶10∶5的 Li4Ti5O12(重庆产，电池级)、Super P 超导炭(广州产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，99.9%)用超声波分散均匀，涂覆在16 μm厚的铝箔(上海产，≥99.9%)上(负载量约为2.2 g/100 cm2)，在80℃下干燥4 h，再冲成面积为0.534 3 cm2的圆片，以10 MPa的压力压片，最后在120℃下真空(－0.085 MPa，下同)干燥12 h。

以金属锂片(天津产，99.9%)为负极，在干燥的手套箱［w(H2O)≤1×10－3%］中组装CR2032型扣式电池。隔膜为Celgard 2325膜(美国产)，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，张家港产，电池级)。

1.2 钢壳电池的制作

根据扣式电池的测试结果，确定204468型钢壳电池的设计比容量。采用负极过量的安全性设计，确保单体电池电化学反应过程的安全，正、负极容量比为1.00∶1.15。

将活性物质LiCoO2(湖北产，电池级)、导电剂 Super P超导碳和粘结剂PVDF以93.0∶3.5∶3.5的质量比混合，以水为溶剂搅拌均匀，涂覆在18 μm厚的铝箔(上海产，99.9%)集流体上，在80℃下真空干燥12 h后，以10 MPa的压力辊压至0.056～0.064 mm厚，裁切成尺寸为70 mm×850 mm的正极片(约含10 g活性物质)。

采用类似的方法，制作厚度为0.086～0.094 mm，尺寸为73 mm×940 mm(含10.7 g活性物质)的负极片，活性物质为尖晶石Li4Ti5O12、集流体为18 μm厚的铝箔。

采用卷绕的方式制成3 Ah电池电芯，隔膜为聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP复合膜(美国产，电池级)。将电芯装入钢壳壳体(深圳产)中，注入电解液(注液量为5.0 g/Ah)，用BT0510-192锂电池测试柜(广州产)化成后，制成电池单体。

电池的化成:以0.10C恒流充电至2.7 V，转恒压充电至0.01C。

1.3 电池的测试

用自制热电偶检测安全装置，测试电池的表面温度和电压。用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，测试温度为25±5℃。

用CR2032型扣式电池测试Li4Ti5O12材料的比容量，电位为1.0～2.0 V(vs.Li+/Li，下同)。204468型3 Ah金属壳体LiCoO2/Li4Ti5O12电池的首次活化电流为0.20C(0.6 A)，循环电流为0.50C、2.00C、3.00C。

倍率充放电性能测试:将204468型电池分别以0.50C、1.00C、2.00C和3.00C恒流充电至2.7 V，转恒压充电至0.02C，然后分别以相同的电流放电至1.5 V，测试倍率放电性能。

高低温实验:将204468型电池以0.10C恒流充电至2.7 V，转恒压充电至0.01C(充满电)，然后分别在60℃、－20℃和－40℃下搁置4 h，再在对应的温度下以0.50C放电至1.5 V。

循环实验:将204468型电池分别以0.50C、2.00C和3.00C恒流充电至2.7 V，转恒压充电至0.01C，然后以相同的电流恒流放电至1.5 V，循环1 200次。

贮存性能测试:将204468型电池充满电，在室温下搁置150 d，每隔一段时间检测电池的开路电压，将搁置60 d和150 d的电池以0.50C倍率放电至1.5 V，测试贮存性能。

过充实验:将204468型电池充满电，在电池外壳表面接热电偶，放入防爆测试箱中，用MP-18二次电池性能检测装置，深圳产)以3.00C倍率进行过充电实验，用DX104-1-3数字记录仪(日本产)记录电池的电压及表面温度。

短路实验:将进行高温实验后的204468型电池充满电，在外壳表面接热电偶，放入防爆测试箱中，将正、负极用电阻小于50 mΩ的导线短路，记录电池的电压及表面温度。

针刺实验:将进行－20℃低温实验后的204468型电池充满电，把热电偶固定在金属外壳的中部，记录电池的表面温度，同时观察电池是否爆炸，记录爆炸发生的时间。电池两端分别采用镍条引出，用于测试电压。用直径3 mm、长度75 mm的不锈钢钉进行实验。

2 结果与讨论

2.1 CR2032型电池的性能

CR2032型电池的0.20C首次充放电曲线见图1。

图1 CR2032型电池的0.20 C首次充放电曲线Fig.1 Initial charge-discharge curves of CR2032 type cell at 0.20 C

从图1可知，电池的首次放电比容量为175.5 mAh/g，考虑到实际电池的比容量比扣式电池的比容量低，将204468型电池Li4Ti5O12的设计比容量定为150 mAh/g。

CR2032型电池在1.00C倍率时的循环性能见图2。

从图2可知，电池以1.00C循环100次，几乎没有容量衰减，循环性能良好。这与Li4Ti5O12的结构有密切的关系:在Li+反复嵌脱的过程中，Li4Ti5O12材料结构稳定，不像碳负极，容易因体积变化导致粉化，影响电池的寿命［7］。

2.2 204468型电池的性能

2.2.1 倍率性能

204468型电池在不同倍率下的充放电曲线见图3。

图2 CR2032型电池的1.00 C循环性能Fig.2 Cycle performance of CR2032 type cell at 1.00 C

图3 204468型电池在不同倍率下的充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of 204468 type batteries at different rates

从图3可知，电池有平稳的充放电平台和较好的大电流充放电性能。以0.50C充电，在2 h内可充入95.2%以上的电量，以3.00C充电，恒流段的容量占总充电容量的76%，且此时电池表面最高温度不超过35℃(见表1)。2.00C和3.00C放电容量分别为0.50C放电容量的94.7%和92.9%;3.00C放电时，电池的表面最高温度只有33.8℃。电池采用薄电极，缩短了Li+由电极内部扩散至电极表面及电子由电极内部扩散至集流体的距离，减小了Li+在电极中的传导电阻，使内阻降低，因此电池具有良好的大电流放电能力。

表1 204468型电池在不同倍率下充放电的参数Table 1 Parameters of 204468 type batteries charged and discharged at different rate

2.2.2 高低温性能

204468型电池在不同温度下的0.50C放电曲线见图4。

图4 204468型电池在不同温度下的0.50 C放电曲线Fig.4 0.50 C discharge curves of 204468 type batteries at different temperatures

从图4可知，以0.50C放电，204468型电池的常温容量为3.37 Ah，60℃容量略高，为3.42 Ah，说明具有良好的高温性能;－20℃和－40℃容量分别为2.13 Ah和1.30 Ah，是常温容量的63%和38%，且在低温条件下，放电电压平台比较低，说明电池的低温性能欠佳。

造成电池在低温下有效容量和放电电压平台下降的原因可能是:①低温下，电解液的离子导电率降低，电极与电解液界面间的阻抗增大，电极表面的电荷传递阻抗增大;②Li+在负极中的扩散速度减慢。

2.2.3 循环性能

204468型电池在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 204468型电池在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance of 204468 type batteries at different rates

从图5可知，以0.50C、2.00C和3.00C循环1 200次，204468型电池的容量保持率分别为100%、99.9%和99.4%，具有较好的循环性能。这可能与Li4Ti5O12材料本身的结构有关。Li4Ti5O12属于“零应变”材料，在Li+反复嵌脱的过程中，结构变化很小，不像碳电极的基体一样容易发生膨胀［8］。

2.2.4 贮存性能

204468型电池搁置实验的数据列于表2。

表2 204468型电池搁置实验的数据Table 2 Data of storing experiment of 204468 type batteries

从表2可知，常温下搁置时间越长，电池的开路电压越低，主要是因为满电态电池在搁置期间发生了自放电。搁置150 d的开路电压下降率约为1.4%，说明电池自放电率较小，可能是由于极片毛刺较小。

204468型电池搁置不同时间后的0.50C放电曲线见图6。

图6 204468型电池搁置不同时间后的0.50 C放电曲线Fig.6 0.50 C discharge curves of 204468 type batteries stored for different time

从图6可知，电池的化成容量为3.42 Ah，搁置60 d、150 d后，容量分别为 3.37 Ah和 3.36 Ah，容量分别下降了1.46%、1.75%，说明贮存期间，电池的容量下降很少;此外，电池在搁置60 d、150 d后的放电电压平台几乎没有变化，进一步说明自放电很小。

2.2.5 安全性能

204468型电池的过充和短路曲线见图7。

图7 204468型电池的过充和短路曲线Fig.7 Curves of 204468 type batteries overcharged and shortcircuit test

从图7a可知，电池过充到15 V时，没有爆炸、起火，表面温度不超过120℃。Li4Ti5O12的电位较高，在正常工作时没有金属锂的析出，在过充电时可以进一步吸收Li+，而不会导致温度升高时，金属锂的大量析出，因此安全性能要好一些。

从图7b可知，电池在短路初期电压上升迅速，最高温度达到65℃，未漏液、起火和爆炸。由于负极采用Li4Ti5O12，电解液挥发和分解的程度比以石墨为负极的电池小，因此，电池在外短路下的温升较低。

电池经过针刺之后，没有爆炸、起火，测量电池表面温度，不超过30℃

3 结论

本文作者以LiCoO2为正极活性物质、Li4Ti5O12为负极活性物质，制备了204468型3 Ah钢壳锂离子电池。

制备的电池具有较好的快速充电能力，30 min可充满容量的80%以上，且表面最高温度不超过32℃;3.00C连续放电的容量为0.50C时的92.9%，表面最高温度为33.8℃;3.00C循环1 200次后，容量保持率在99%以上，表明电池具有良好的中倍率放电性能和倍率循环性能;电池搁置15 d后的开路电压下降率约为1.4%，以0.50C倍率放电容量为98.25%，说明自放电率较小。

3.00C倍率过充电到15 V，电池的安全阀冲开，但没有爆炸和起火现象，表面最高温度不超过120℃;电池经短路实验后没有出现漏液、爆炸和起火现象，表面最高温度不超过65℃;电池经过针刺之后，没有出现爆炸、起火现象，表面温度不超过30℃。

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Study on performance of 204468 type LiCoO2/Li4Ti5O12battery

ZHANG Hong-mei，WANG Chao-li，GAO Gui-hong，WEI Jun-hua
(Guizhou Meiling Battery Co.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

204468 type Li-ion battery was prepared with lithium cobaltate(LiCoO2)as cathode active material and lithium titanate(Li4Ti5O12)as anode active material.When the battery was cycled in 2.7～1.5 V，the discharge capacity at 3.00Cwas about 92.9%of the 0.50Cone.After 1 200 cycles at 0.50C，2.00Cand 3.00Crate，the capacity retention all remained above 99%.There was no exploding and fire when the battery was charged to 15 V at 3.00Crate，the maximum surface temperature did not exceed 120 ℃.After short circuit test，there was no leakage，explosion and fire phenomenon，the highest surface temperature did not exceed 65 ℃.After puncturing test，there was no exploding and fire，the maximum surface temperature did not exceed 30 ℃.

lithium cobaltate(LiCoO2); anode; Li-ion battery; lithium titanate(Li4Ti5O12)

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0164－04

张红梅(1986－)，女，安徽人，贵州梅岭电源有限公司助理工程师，研究方向:锂离子电池，本文联系人;

王朝立(1986－)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司助理工程师，研究方向:锂离子电池;

高桂红(1985－)，女，山东人，贵州梅岭电源有限公司工程师，研究方向:锂离子电池;

魏俊华(1961－)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向:化学电源。

2014－09－06