锡对铅锡合金阳极膜生成的影响

武繁华，那鹏飞

(1.中北大学理学院，山西太原 030051; 2.中北大学经济与管理学院，山西太原 030051)

锡对铅锡合金阳极膜生成的影响

武繁华1，那鹏飞2

(1.中北大学理学院，山西太原 030051; 2.中北大学经济与管理学院，山西太原 030051)

研究不同锡含量的铅锡合金电极在硫酸溶液中阳极膜的生成情况。高电位循环伏安和恒电位1 h后的线性电位扫描测试表明:PbO2阳极膜的还原峰电流和还原电量均随着锡含量的增加而减小，第10次循环伏安扫描时，由含锡0%时的电流及电量10.62 mA和0.71mC降至含锡1.73%时的7.82 mA和0.52 mC;在恒电位1.5 V的线性电位扫描中，电流及电量由含0%锡时的0.95 mA和1.43×10－2mC下降至含1.73%锡时的0.61 mA和9.79×10－2mC。在恒电位0.9 V的线性电位扫描中，PbO+PbO·PbSO4阳极膜的还原峰电流随着锡含量的增加而减小，由含0%锡时的0.62 mA减小至含1.73%锡时的0.13 mA;但含0.61%锡时的还原峰电量最大，可能与锡氧化物还原有关。随着锡含量增加，铅(Ⅱ)阳极膜的电导增强。SEM结果表明，添加锡可使电极上PbO2膜的裂缝增加，并细化铅(Ⅱ)阳极膜。

铅锡合金; 阳极膜; 铅酸电池; 板栅合金

目前，密封铅酸电池均采用铅钙，甚至纯铅作为板栅［1］。铅钙合金的氢析出过电位较高，因此析氢量少、电池的水损耗小，免维护性能优良。在铅钙合金发展的初期，电池在深放电时的寿命较短，产生的原因被称为“无锑效应”［2］。板栅和正极活性物质界面处存在一层高阻抗膜，导致电池充放电时发热和板栅附近的正极活性物质(PAM)膨胀，致使铅酸电池发生早期容量损失，限制了电池的容量［3］。可向铅钙合金中添加一种或多种添加剂，改善铅钙合金的性能。

在铅钙合金中添加锡金属的研究较多，但多集中于板栅加锡对电池性能及三元、四元合金性能的研究方面［4－5］，对铅锡二元合金的电化学行为及腐蚀性能的研究不多。为了解不同元素在板栅合金中的协调作用，更好地理解锡对电池板栅腐蚀性能的影响，本文作者采用循环伏安法、线性电位扫描、交流阻抗法和SEM等测试，研究锡含量对铅锡合金阳极膜生成的影响。

1 实验

1.1 电极的制备

将纯铅(株洲产，99.99%)和纯锡(株洲产，99.99%)在马弗炉中熔炼，炉温控制在460℃以上，经熔化、搅拌及浇注，在空气中冷却后，制备合金棒，最后用环氧树脂胶(广东产)封于L型胶管的下端，制成不同锡含量的铅锡合金圆柱形电极(直径 7 mm)。锡含量为 0%、0.61%、1.21%和1.73%的电极，依次编号为1号、2号、3号和4号。

1.2 实验测试

采用三电极电池体系进行电化学实验测试。电解液为1.28 g/ml硫酸(上海产，AR)。每次实验前，电极工作面用2 000目金相砂纸(上海产)打磨至镜面光亮，用蒸馏水冲洗后，垂直液面置于电解池中。对电极为大面积Pt电极(江苏产)，参比电极为Hg/Hg2SO4电极(江苏产)。

用Pgstat 30电化学工作站(荷兰产)进行电化学测试。循环伏安测试的电位为0.9～1.7 V，扫描速率为20 mV/s。线性电位扫描分别在1.5 V和0.9 V的电位下，氧化1 h，扫描速率为1 mV/s。测试0.9 V电位下氧化1.5 h后阴极还原过程中电阻与电位的关系时，频率f=1 000 Hz，扫描速率为2 mV/s。

1.3 形貌观察

用S-3000N扫描式电子显微镜(日本产)观察在1.9 V和0.9 V下恒电位氧化2 h后氧化膜的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 PbO2生成电位区间的循环伏安结果

D.Pavlov［6］指出，板栅与活性物质之间的腐蚀钝化膜由内外两层物质组成:一层是外部松散层，与电解液及活性物质的骨架直接接触，成分为PbOx(x≥1.5)和PbO2，可直接参与充放电反应过程;另一层为内紧实层，粘附于板栅，厚度约为10～20 μm，成分主要为氧化铅 PbO与 PbOx(1.0＜x＜1.5)，腐蚀产物具有高阻抗性质，可引起钝化。

不同锡含量的铅锡合金电极不同循环次数的循环伏安曲线见图1，相关还原峰电流、电量列于表1。

表1 铅锡合金电极循环伏安曲线上的还原峰电流和电量Table 1 Reductive peak current and electric quantity on CV curves of Pb-Sn alloy electrodes

图1 铅锡合金电极的循环伏安曲线Fig.1 CV curves on Pb-Sn alloy electrodes

从图1、表1可知，铅锡合金电极的氧化还原峰电流、电量随着锡含量的增加而减少，说明掺锡抑制了PbO2膜的生长。随着循环次数的增加，还原峰电位逐渐负移，且锡对PbO2的还原峰电位没有明显影响。这说明，添加锡可减少板栅PbO2腐蚀膜的生成，但并不影响PbO2的生成机理。

2.2 PbO2生成电位区间的线性电位扫描结果

铅锡合金电极在1.5 V下的线性电位扫描曲线见图2。

图2 铅锡合金电极在1.5 V下的线性电位扫描曲线Fig.2 Linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 1.5 V

图2中，a峰为PbO2的还原峰;b峰是一些不规则的氧化还原峰，应该是基底铅氧化电流和α-PbO2、β-PbO2还原电流重叠的结果，但目前仍存在一定的争议;c为析氧电流峰。随着锡含量的增加，氧气的析出得到抑制，与文献［7］的测试结果一致。

图2中PbO2的还原峰电流、电位和电量列于表2。

表2 铅锡合金电极上1.5 V电位下线性电位扫描曲线的还原峰电流和电量Table 2 Reductive peak current and electric quantity of linear sweeping voltammetry curves at 1.5 V on Pb-Sn alloy electrodes

从图2、表2结果可知，随着锡含量的增加，铅锡合金表面生成的PbO2还原峰电流、还原电量均减少，说明锡可以抑制PbO2腐蚀膜的生成。这与循环伏安测试得到的结果基本一致。

2.3 SEM分析

铅锡合金电极在1.9 V下恒电位氧化2 h后氧化膜的SEM图见图3。

图3 铅锡合金电极在1.9 V下恒电位氧化2 h后氧化膜的SEM图Fig.3 SEM photographs of oxide film on Pb-Sn alloy electrodes after oxidation 2 h at 1.9 V

从图3可知，当电极为纯铅时，PbO2膜为大块云团状，结构紧密;随着锡含量增加，表面膜逐渐变得疏松;当锡含量为1.73%时，孔洞、裂缝增加尤为明显，成为许多小团状物质。由于锡可以抑制O2的析出，此处锡对结构的作用可能主要是源于锡离子的溶出与锡氧化物自身的性质。综合循环伏安与线性电位扫描的结果分析可知:虽然掺锡可以减少PbO2腐蚀膜的生成，但PbO2膜裂缝的形成，不利于板栅与活性物质之间保持良好接触，可能会导致活性物质脱落，进而缩短电池寿命。由此可见，在板栅合金中锡的添加量不宜过高。

2.4 0.9V电位下的线性电位扫描结果

C.S.Brinic等［8］认为，PbO的导电性较差，是形成板栅腐蚀钝化层的主要原因，加锡有助于降低PbO的厚度，防止钝化层的形成。铅锡合金电极在0.9 V电位下氧化1 h后的线性电位扫描曲线，即阴极还原曲线见图4，PbO2还原峰的电流、电位和电量列于表3。

图4 铅锡合金电极在0.9 V下的线性电位扫描曲线Fig.4 Linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 0.9 V

表3 铅锡合金电极在0.9 V电位下线性电位扫描曲线上PbO2还原峰的电流、峰电位和峰电量Table 3 Current，peak potential and electric quantity of PbO2 reductive peak on linear sweeping voltammetry curves of Pb-Sn alloy electrodes at 0.9 V

从图4、表3可知，曲线上都出现了两个还原峰a、b，分别对应PbO+PbO·PbSO4和 PbSO4的还原［9］。随着锡含量的增加，PbSO4膜的还原峰电流、电量逐渐增大，增大趋势不大;a峰(即PbO+PbO·PbSO4膜的还原峰)的电流随着锡含量的增加而增加，但电量以2号电极最大，且2、3、4号电极还原峰电位较1号电极正一些，说明添加锡可使PbO+PbO·PbSO4膜的还原峰电位正移，且当锡含量达到1.21%时，PbO+PbO·PbSO4膜的还原峰 a分裂为a1、a2两个峰，由于锡的氧化物的还原电位较铅氧化物正一些，a峰的分裂可能与锡的氧化物还原有关;2号电极的还原电量突增，可能仍为锡的氧化物还原所致。

随着锡含量继续增加，PbO+PbO·PbSO4膜的还原电量减小，即锡含量较高时，抑制了PbO+PbO·PbSO4膜的生成。这与文献［8］的研究结果一致。

2.5 电阻与电位的关系

电阻与电位的关系见图5，频率f=1 000 Hz［10］。

图5 铅锡合金电极电阻与电位的关系Fig.5 Relation between resistance and potential of Pb-Sn alloy electrodes

从图5可知，当锡含量为0.61%时，电导增强不大，但当锡含量达到1.21%时，随着锡含量的增加，电导较纯铅明显增强。N.Bui［1］认为:可能是由于锡及锡的氧化产物导电性较好，夹杂到腐蚀膜中，提高了腐蚀膜的导电性。线性电位扫描中，锡氧化物的还原印证了这一点，即锡的氧化物会掺杂到腐蚀阳极膜中，可提高阳极模的导电性。锡可抑制PbO+PbO·PbSO4钝化膜生成，也是阳极膜电导增强的因素之一。由此可见，掺锡有利于破坏板栅合金表面的钝化膜，增大合金表面氧化物腐蚀膜的导电性，减小电流损失。

2.6 表面形貌分析

铅锡合金电极在1.28 g/ml H2SO4中0.9 V下恒电位氧化生成的PbO+PbO·PbSO4钝化膜的形貌见图6。

图6 铅锡合金电极在1.28 g/ml H2SO4中0.9 V下恒电位氧化生成的PbO+PbO·PbSO4钝化膜的形貌Fig.6 Morphology of PbO+PbO·PbSO4passivation film formed on Pb-Sn alloy electrodes after oxidation at 0.9 V in 1.28 g/ml H2SO4

从图6可知，铅锡合金表面PbO+PbO·PbSO4钝化膜最上层白色PbSO4晶体颗粒逐渐细化，同时，钝化膜结构变得疏松，孔洞也相应增加。钝化膜表层不导电PbSO4颗粒的细化，PbO+PbO·PbSO4钝化膜结构的疏松，可能也是阳极钝化膜电导增强的因素之一。

3 结论

随着锡含量的增加，铅锡合金表面腐蚀膜生成量减小，表明锡可抑制阳极腐蚀膜的生长;但随锡含量的增加，PbO2腐蚀膜裂缝形成，锡含量大时，裂缝大为增加，这可能会使板栅与活性物质间不能保持良好的接触，导致活性物质脱落。同时，锡可减小PbO腐蚀钝化膜的阻抗，增强腐蚀膜的导电性;且锡可细化PbO腐蚀膜，促使腐蚀膜结构疏松，孔洞增加。由此可见，一方面添加一定量的锡可使板栅腐蚀层的电导增强，减缓了腐蚀层的高电阻对电极容量的限制从而可提高铅电池容量;另一方面锡的添加在一定程度上可避免板栅表面PbO钝化膜过于致密，造成板栅与活性物质连接疏散，甚至活性物质脱落的现象，但锡含量也不易过高，过高时，会导致PbO2腐蚀膜裂缝增加很大，反而可能会使板栅与活性物质之间不能够保持较为良好的接触，导致活性物质脱落，缩短电池的寿命。

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Effect of tin on formation of the anodic films on Pb-Sn alloys

WU Fan-hua1，NA Peng-fei2
(1.School of Science，North University of China，Taiyuan，Shanxi030051，China;2.College of Economics and Management，North University of China，Taiyuan，Shanxi030051，China)

The formation of the anodic film was studied on Pb-Sn alloys of different tin content in sulfuric solution.High potential cyclic voltammetry and linear potential sweep test after potentiostat 1 h showed that reductive peak current and electric quantity of anodic oxide film of PbO2reduced with tin content increasing，at the 10th cycle of cyclic voltammetry cycle，reductive peak current and electric quantity was decreased from 10.62 mA and 0.71 mC of tin content 0%to 7.82 mA and 0.52 mC of tin content 1.73%.In 1.5 V potentiostat linear potential sweep，the current and electric quantity was decreased from 0.95 mA and 1.43 ×10－2mC of tin content 0%to 0.61 mA and 9.79 ×10－2mC of tin content 1.73%.In 0.9 V petentiostat linear potential scan，the reduction peak current of PbO+PbO·PbSO4anodic film was reduced when tin content increased，from 0.62 mA of tin content 0%to 0.13 mA of tin content 1.73%，but when tin content was 0.61%，the electric quantity of the reduction peak was maximum，which might be related to the reduction of tin oxide.The conductivity of Pb(Ⅱ)oxide films increased with tin content increasing.SEM results showed that adding tin could increase the cracks of lead dioxide film and refine the Pb(Ⅱ)oxide films.

Pb-Zn alloy; anodic film; lead-acid battery; grid alloy

TM912.1

A

1001－1579(2015)03－0160－04

武繁华(1979－)，女，山西人，中北大学理学院讲师，研究方向:电化学，本文联系人;

那鹏飞(1980－)，男，山西人，中北大学经济与管理学院工程师，研究方向:动力机械及工程。

2014－11－29