深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素

谢仁军　刘书杰　文　敏　吴　怡（中海油研究总院，北京　100028）

深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素

谢仁军刘书杰文敏吴怡
（中海油研究总院，北京100028）

目前多数学者都是基于热力学特征进行水合物生成的判断，但更准确的判断需要考虑分子动力学的特征。井筒中水合物形成的速度较慢，即使达到了水合物形成的热力学条件，还需要经过水合物的成核、生长2个过程。基于深水钻井溢流井控期间井筒多相流动规律，依据水合物热力学和动力学特征，结合水合物膜微孔板理论，对溢流井控期间循环、关井和压井期间水合物的生成机理进行了研究，并分析了不同流型对水合物生成的影响。研究结果表明，深水钻井溢流发生时，循环期间井口安装有节流装置不会生成水合物；关井期间泡状流情况下不会形成水合物堵塞，段塞流情况下井口处可能会形成水合物堵塞；压井期间水合物生成不会对井筒产生较大危害。

深水钻井；溢流；水合物；生成机理

目前多数学者认为在深水钻井过程中，只要达到水合物形成的热力学条件（高压、低温条件），水合物就会形成，并据此进行水合物形成区域的预测及抑制等研究。高永海［1］等根据Van der Waals和Platteeuw［2］提出的统计热力学方法对水合物的形成区域进行了预测。Yousif M H等［3］基于水合物形成的热力学条件，采用抑制剂、添加绝热材料等升高体系温度的方法对水合物进行抑制。Bardon F等［4］通过采用电加热泵的方法对体系升高温度以达到抑制水合物形成的目的。Tohidi B等［5］基于水合物形成的热力学特征，研究了一套水合物形成监测及早期预警的系统。Chen S M［6］对深水井突然关井期间水合物的防治进行了研究。

一般情况下，在达到水合物形成的温度、压力条件后，水合物形成的速度是较慢，需要经过成核、生长2个过程［7］。在这个形成过程中，具备形成水合物条件的流体可能已经循环出了井筒，一旦流出井筒，便不存在水合物形成的问题，也就不用采取水合物防治措施。因此有必要基于钻井溢流过程中井筒多相流动规律对水合物形成的分子动力学特征进行研究，同时结合水合物膜微孔板理论，判断不同作业工况条件下井筒中是否有水合物形成，并分析给钻井作业带来的风险。

1　水合物形成热力学特征

天然气水合物的热力学特征是水合物特征的重要组成部分，目前研究已比较成熟［2，7］。计算水、气形成水合物时的临界温度、临界压力的方法气体重度法局限于膨胀作用，Kvsi值法可以按照水合物组分进行计算，这2种方法计算简单，误差较大。统计热动力学法是基于van der Waals和Platteeuw提出的水合物理论而建立的，气体重度法和Kvsi值法的计算值可用作为统计热动力学法的估算值进行迭代。基于各方法优缺点，推荐采用Jan Munck等修正的van der Waals模型［8］进行水合物的相态计算。当水合物态下水的化学位等于纯水态下水的化学位时，水合物则会形成

式中，µH是水合物相中水的化学位；µα是α相中水的化学位，可以是冰、水、液态溶液及气态水；µ0是温度、压力下纯水中（冰或液态水）的化学位；是α相中水的逸度；为冰或液态水的逸度。方程中β表示假想的空水合物相；vi表示i型孔洞的数目；YKi表示K型水合物分子在i型孔洞中的概率。

2　水合物形成分子动力学特征

2.1水合物的成核

溶解气分子被水分子所包围，达到了水合物成核的先导条件，水合物的成核可以分为4个步骤，如图1所示。

（1）初始状态，在水合物生成的压力及温度条件下，但是没有溶解气的存在。（2）气侵后，气体分子由于浮力作用沿环空向上运用，在这个过程中，部分气体溶于水中，形成溶解气。这时，水分子在溶解气分子周围立刻形成不稳定的分子簇。（3）不同的分子簇之间由于共享化学键而聚集到一块，开始杂乱无序的增长。（4）分子簇的尺寸达到临界尺寸时，便形成了水合物核，之后开始生长。

水合物的成核与水合物核的生成及成长到临界尺寸有关，如果成长中的核的尺寸小于临界尺寸，那么核不稳定，会继续生长或分解。在成核前，要经过一个“诱导期”。该“诱导期” 就是从开始到可检测到的水合物相出现或者可检测到溶解气的消耗的时刻，它包含了成核的过程，直至水合物相被检测到。

当驱动力较小时，诱导期是发散的，成核过程也就变得随机性很强，不可预测。“诱导期”的长短受到紊流程度、系统表面积、传热、传质的影响，同时还受到“水的记忆效应”、气体组分、其他物质颗粒的影响，诱导期可以从几分钟到几个小时不等。

2.2水合物的生长

经过成核的不稳定过程后，水合物开始生长，在成核过程中的一些参数，如表面积、紊流状态、水的记忆效应、气体组分等仍然影响水合物的生长。但是，占主导地位的是传热及传质的影响。在水合物颗粒中含有大概15%摩尔体积的气体，这至少是气体溶解度的100倍，说明气体分子到水合物表面的传质作用起了很重要的作用，甚至主导整个过程。同时，水合物形成过程中释放的热量也会影响其生长。从分子的角度来说，影响水合物成长的因素有3个：水合物表面的晶体成长的动能、溶解气到成长晶体表面的传质作用、晶体成长过程中表面散发热量的传递。在液滴表面处水合物膜形成机理如图1：（1）在液滴表面形成较薄的具有孔隙的水合物膜；（2）液滴内部的水分子不断扩散至表面处形成水合物，水合物膜加厚；（3）液滴完全转化为水合物颗粒。

图1　水合物膜形成过程

水合物颗粒周围的溶解气浓度降低。这时由于受到浓度差的影响，便有溶解气扩散到水合物颗粒处，水合物颗粒继续生长这时便会在界面处形成水合物膜，当溶解气继续扩散至水合物膜处时，这时便会发生吸附作用，与水分子继续反应，从而形成更大直径的水合物颗粒。这时由于浮力作用，水合物颗粒随着钻井液一起在环空中向上运动，在运动过程中，大的水合物颗粒从气体分子表面脱落，新的水合物颗粒继续在气芯周围生成。在此过程中，溶解气的浓度、压力、温度及气体的速度均会影响水合物颗粒的生成、增大（加厚壳），加剧水合物的生成。

2.3水合物的生长速度模型

水合物的形成是一个漫长的过程，受到溶解气分子从气相通过气液界面扩散到液相界面的影响。扩散速率受到界面面积、流动形态及驱动力的影响。本文认为水合物的形成主要受到传质作用的影响，占有主导地位，因此采用Kristian K和 Henrik S修正的Skovborg模型。

3　溢流井控期间水合物形成机理

依据水合物生成的热力学和动力学特征，综合水合物膜的微孔板理论，可以得出水合物是由气泡表面的气/液界面处生成的，而气泡表面的水合物壳的厚度，会在开始的一段时间生长较快，而在达到某一厚度后保持不变，不再增加。这里有2个原因：一是新陈代谢过程中，存在为已有孔和新形成孔相互妨碍的现象；二是随着水合物膜厚度的增长，水合物膜上的毛细管的长度不断增加，从气相到液相的扩散变得很困难。当厚度达到某一定值后，会由于井筒环境的某些影响，有部分小水合物颗粒或者一小块水合物壳从气泡表面脱落，在水合物壳缺失的部位，水合物的生成反应会继续进行，直到达到之前的水合物壳的厚度。但是这一过程反应速率很低，水合物不断脱落和生长，但保持水合物壳的厚度不变，且生长或脱落速度都很慢，不断消耗气泡内的甲烷气体的量很少。

在溢流气体较少的时候，上升的气泡会生成厚度很小的水合物壳，而由于气泡的数量和体积较小，有水合物薄壳的气泡不会相互碰撞汇聚在一起，因此在溢流量小的时候，不会生成大量的水合物，更不会发生堵塞管道、防喷器的事故，水合物对井筒的危害可以忽略不记。

但是当溢流量比较大时，在刚关井的一段时间，生成的水合物也很少，但是随着长期关井而溢流气体得不到处理，井筒温度不断降低，水合物的生成量会逐渐增加，并且随着带着水合物壳的气泡的不断上升，可能汇聚到井口防喷器、压井管汇处，造成堵塞，或者部分带有水合物壳的气泡依附聚集在附近的套管、钻杆壁上，并不断积累增大形成大块水合物团，会对井筒的流动产生阻碍。

3.1循环期间井筒水合物的生成

3.1.1泡状流型下不会形成水合物堵塞当气侵量较小时，环空内两相流体是以泡状流的形式存在，溢流可能是单个或多个连续气泡，并且气泡直径较小。在达到水合物生成所需要的温度和压力条件时，气泡内部的甲烷气体在液相中的溶解度较低而不能使水合物在液相主体中生成；同样水分子在气相中的溶解度也较低，水合物也不能在气相中生成；只有在气/液界面处才有足够高的气液浓度来促进水合物的生成。

由于在钻井液中，气泡受到的黏滞力的作用大于浮力作用，气泡可能会在钻井液中和钻井液保持相同的速度循环上升。假设井底距离海面3 000 m，循环速度为1 m/s，则溢流从井底循环到井口所消耗的时间约为50 min，时间很短。同时这种情况下传质系数较低，这时界面处的气体浓度较低，水合物形成的诱导期时间较长，在这个诱导期中，具备形成水合物条件的流体已经流出了井筒，不会对井筒造成威胁。另一方面，钻井液循环时，会增加传质作用，同时也会将水合物形成过程中的热量携带走，加快水合物的形成，但是水合物形成的量非常少，并且会受到流体的冲击及浮力作用，从管壁脱落，随流体流出井筒。因此，在泡状流期间，不会形成水合物堵塞。

3.1.2段塞流型下不会形成水合物堵塞当气侵量逐渐增加时，含气率到达大约7%的时候，环空内的流体流型会由泡状流向段塞流转化，在气体流速较高时，气泡合并，最后气泡直径接近于管直径，其特征是大的弹状气泡的形成，这些大气泡被含有分散的较小气泡的区域所分隔。

在钻杆壁与套管壁（或井壁）处形成液膜，中间形成Taylor泡。同体积的Taylor泡与小气泡相比，气/液界面的总接触面积减少了很多，传质作用减弱，虽然井筒内天然气气泡的含量是充足，但是生成水合物膜的气/液界面的面积却很小，不利于水合物的形成，因此生成水合物的量依旧很少。一方面在水合物形成的诱导期内，具备形成水合物条件的流体部分流出了井筒；另一方面，达到诱导期后，在钻杆壁及套管壁处形成水合物膜，但是由于受到界面处气体浓度的影响，水合物形成依然较少，并且已形成水合物，逐渐从管壁处脱落，随流体流出井筒。因此，在段塞流情况下，水合物不会形成堵塞。

3.1.3雾状流型下不会形成水合物堵塞当出现地层压力掌握不准、钻井液密度偏低、井内钻井液液柱高度降低；起钻抽吸，以及其他不当措施时，地层压力的压力大于井内压力而溢流气体大量涌入井筒，从而导致井喷。井喷期间，溢流气体大量进入井筒，井筒内气液两相流动主要为雾状流，其中气相为连续相，液体主要以液滴形式存在，气相流速很快，对流换热系数较大，传递的热量多，热量散失少，使得流体温度较高，这时的温度已不处于水合物形成区域之内，因此井筒内不会形成水合物。

若在井口安装有节流装置，由于焦耳汤姆森效应的影响，温度会急剧降低，使得井口附近的流体温度处于水合物形成区域，这时会有水合物的形成，井口附近会形成水合物堵塞。

3.2关井期间井筒水合物的生成

在关井期间，由于循环停止，刚关井时，井筒内温度较高，海水的温度较低，隔水管内流体与海水进行热传导，井筒内的温度也会随之逐渐降低，当关井时间较长时，温度会降到十分接近海水的温度，较低的温度会更有利于水合物的生成。此时溢流气泡受到浮力和黏滞力的合力作用。

3.2.1泡状流情况下不会形成水合物堵塞存在2种情况：当气泡所受到的浮力小于黏滞力，气泡悬浮在钻井液中；当气泡所受到的浮力大于黏滞力，气泡在井筒中不断上升。但不论是哪一种情况，水合物晶体都是逐渐在气泡的表面生成的，并且在整个表面形成薄水合物壳。一旦气泡表面完全被水合物膜覆盖，水合物的生成反应速率就开始放慢，但厚度仍在不断增加，直到达到某一定值。气泡上升与悬浮的区别在于，气泡上升过程中，可能碰撞、摩擦会导致水合物壳会以颗粒的形式部分脱落，散落在液相中，而气泡会补充生成水合物壳，同时体积变小，当小到一定直径时，停止不动，悬浮在钻井液中。

3.2.2段塞流情况下井口处可能会形成水合物堵塞

气泡会在井筒中滑脱上升，由于气泡体积较大，且直径接近井筒直径，同样是由于气/液界面较少的缘故，上升过程中，水合物生成量很少。但是溢流气体上升到井口后，会依附在井口装置上。此时，井口装置壁的冷凝的水膜是水合物生成的主要部位。溢流气体会进入注入井口连接器内的孔隙，在温度压力允许的条件下，逐渐生成水合物，从而造成堵塞。

3.3压井期间井筒水合物的生成

压井与关井期间的差别在于井筒内存在流体的循环，井筒内的溢流气泡会随着流体的运动而运动，并受到水流的冲刷。相对而言，水合物膜在完好的静态环境中形成并稳定存在，厚度增长十分缓慢。然而在水流的作用下，水合物膜部分会被水流冲走。若关井时间较短，溢流气泡会来不及生成厚度很大的水合物壳，甚至还未生成水合物膜。

随着井筒内液体的循环，溢流气泡在压井过程中被直接排出井筒。若关井时间较长后再压井，溢流的天然气气泡表面已经形成了一定厚度的水合物壳，在水流的冲刷作用下，水合物壳部分会脱落，气泡表面会重新生成更多孔的水合物壳。其中流速越快，生长水合物壳的厚度成长越慢。

在压井过程中，由于存在循环，所以井筒内处于非稳态过程，由于水流的冲刷作用以及气泡随着钻井液一起上移，即使在气侵量充足的情况下，没有足够的时间和良好的环境让气泡形成厚度较大的水合物壳，及时形成了水合物颗粒，也随着钻井液一起被循环处井筒，因此在压井过程中，水合物不会对井筒产生较大危害。

4　结论与建议

（1）通过分析研究推荐了适用于溢流井控期间水合物生成的热力学和动力学特征描述及分析方法。

（2）依据水合物生成的热力学和动力学特征，结合水合物膜的微孔板理论，预测了溢流井控期间循环、关井和压井期间水合物的生成，并分析了不同流型对水合物生成的影响。

（3）针对深水钻井溢流井控期间井筒水合物生成的机理进行了探讨，后续可针对深水钻井溢流井控期间井筒水合物生成的预测模型开展深入研究。

［1］高永海.深水油气钻探井筒多相流动与井控的研究［D］.山东东营：中国石油大学（华东），2007.

［2］VAN DER WAALS J A, PLATTEEUW J C. Clathrate solutions［J］. Adv Chem Phys, 1959（2）: 2-57.

［3］YOUSIF M H, DUNAYEVSKY. Hydrate plug remediation: options and applications for deepwater drilling operations［R］. SPE 37624 , 1997.

［4］BARDON F, HUDSON W L. Hydrate prevention with electrically heated jumpers［R］. OTC 18773, 2007.

［5］TOHIDI B, CHAPOY J, YANG F. Developing hydrate monitoring and early warning systems［R］. OTC 19247, 2008.

［6］CHEN S M. Un-planned shut-in and deepwater gas hydrate prevention［R］. OTC 20436, 2010.

［7］张亮，马认琦，苏杰，等.天然气水合物形成机理及有效清除［J］.石油钻采工艺，2010，32（3）：40-43.

［8］JAN M, STEEN S J. Computations of the formation of gas hydrate［J］. Chemical Engineering Science, 1988, 43（10）: 2661-2672.

（修改稿收到日期2014-12-31）

〔编辑宋宇〕

Main control factor of hydrate generation during overflow well control period of deepwater drilling

XIE Renjun, LIU Shujie, WEN Min,WU Yi
（Research Institute of CNOOC, Beijing 100028, China）

At present, most scholars judge the hydrate generation based on the thermodynamic characteristics. However, in order to make a more accurate judgment, the characteristics of molecular dynamics should be considered. The hydrate formation in the wellhole is relatively slow. Even if the thermodynamic conditions for hydrate formation are met, it is inevitable to go through the hydrate nucleation and growth processes. Based on the wellhole multi-phase flow law during the overflow well control period of deepwater drilling, characteristics of thermodynamics and dynamics of hydrate, as well as micro-pore plate theory of hydrate membrane, this paper has researched the hydrate generation mechanism in the circulation, well shut-in and well killing during the overflow well control period, and analyzed the effects of different flow patterns on the hydrate generation. According to the research results, when the deepwater drilling overflow occurs, no hydrate will be generated if the throttle device is installed at the wellhead during the circulation period; during the well shut-in period, no hydrate blocking will be formed under bubble flow conditions, but formed at the wellhead under the slug flow conditions; during the well killing period, the hydrate generation will not pose great hazards to the wellhole.

deepwater drilling; overflow; hydrate; generation mechanism

TE5

A

1000 – 7393（2015） 01 – 0064 – 04

10.13639/j.odpt.2015.01.016

“十二五”国家科技重大专项“西非、亚太及南美典型油气田开发关键技术研究”（编号：2011ZX05030-005）；国家自然科学基金“海洋深水浅层钻井关键技术基础理论研究”（编号：51434009）。

谢仁军，1983年生。2009年毕业于中国石油大学（北京），获工学硕士学位，现为中海油研究总院钻井工程师，从事海上钻井工程研究与设计工作。电话：010-84526472。E-mail： xierj@cnooc.com.cn。

2014-11-30）

引用格式：谢仁军，刘书杰，文敏，等. 深水钻井溢流井控期间水合物生成主控因素［J］ .石油钻采工艺，2015，3（71）：64-67.