FPXRF定量测定空气颗粒物中的重金属

任茂强，葛良全，罗 斌，郭生良，张庆贤，朱 力，李 丹

(1.成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2.成都国辐科技有限公司，四川 成都 610052)

FPXRF定量测定空气颗粒物中的重金属

任茂强1，葛良全1，罗 斌1，郭生良2，张庆贤1，朱 力1，李 丹1

(1.成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2.成都国辐科技有限公司，四川 成都 610052)

提出采用螯合-萃取法制备空气滤膜标样的方案，并制备了一批确定含量的不同梯度浓度的Mn、Ni、Cu、Cd、Pb混合的空气滤膜标样对手持式荧光分析仪进行标定，再运用标定的手持式荧光分析仪对采样滤膜进行现场快速重金属元素定量测量，实时获取了大气颗粒物中重金属元素的质量浓度值，并对其中的异常值进行分析，探究不同时间段重金属元素浓度的变化趋势。结果表明：在29 d的采样监测中，Mn质量浓度范围为0.48～9.18 μg/m3，Ni为1.15～3.06 μg/m3，Cu为0.38～5.23 μg/m3，Cd为0.06～6.31 μg/m3，Pb为2.52～8.64 μg/m3；经此空气滤膜标样标定的手持式X荧光分析仪能够对空气颗粒物中重金属的浓度进行现场测量，测量结果显示：空气颗粒物中重金属的浓度在夜间最大，这与晚间气温相对较低、不利于污染物扩散及城市空气中的汽车排放废气、空气污染都在傍晚达到较高点的实际情况较为相符，此外空气颗粒物中重金属的浓度也与天气和周围环境的联系较为紧密。

空气颗粒物；重金属；螯合-萃取法；现场手持式X荧光分析仪；定量分析

空气颗粒物中的重金属污染具有不可降解性，可通过人的呼吸过程进入人体会对人体呼吸系统和心血管系统造成很大伤害，并造成各种人体机能障碍，导致身体发育迟缓，甚至引发各种癌症和心脏病等疾病,从而危害人体健康。因此，能及时准确地对空气颗粒物中的重金属元素进行现场定性定量分析是非常重要的。

对空气颗粒物中重金属元素进行定量分析大体有两种方法：实验室分析和现场分析。实验室分析是将由采样器收集好的滤膜送回实验室做进一步的化学分析并得出结果，其分析方法多以重量法[1]、β射线法[2]、振荡天平法[2]、中子活化分析法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]为主，这些方法对仪器配置、试验环境、滤膜处理、运送和化验都有着较高的要求，且耗时较长、不能在线检测[3]；现场分析是在大气采样现场，运用手持式X射线荧光光谱(Field Portable X-ray Fluorescence,FPXRF)分析仪对采样滤膜进行快速多元素测定，实时获取大气颗粒物中金属元素含量的方法。由于FPXRF是一种相对分析方法，对仪器的标定和标准刻度样品的制作就成为其中的重点。

本文采用螯合-萃取法制备空气滤膜标样，并利用制备的空气滤膜标样对手持式X荧光分析仪进行标定，再运用标定后的手持式X荧光分析仪对采样滤膜进行现场快速重金属元素定量测量，为手持式X荧光分析仪在空气颗粒物分析中的应用提供了实验和理论依据。该测量模式简便、快捷，能对样品进行无损在线监测，且工作效率较高。

1 理论基础

在X射线荧光光谱分析中，首先要确定待测样品的种类完成定性分析。即利用莫塞莱(Moseley)定律，不同的原子序数Z与其特征X射线的频率υ之间有着一定的联系[7]，可用下式表示：

(1)

式中:Q为常数；σ为屏蔽常数；υ为射线振动频率(s-1)；Z为原子序数。

式(1)可以被看作是莫塞莱定律的基本形式,该式表示在相同的谱线中X射线荧光的频率开平方后正比于元素的原子序数Z。所以，只要确定了待测元素的特征X射线的频率(能量),就可以按照莫塞莱定律进一步确定它的元素种类，从而完成元素的定性分析。

其次，确定待测样品的含量完成定量分析。在待测样品为薄样(h=μmρd≤0.1)时[8]，目标元素计数率Ik可用下式表示[9]:

Ik=KΙ0CkρX

(2)

式中:h为样品厚度参数(无量纲)；μm为质量吸收系数(cm2/g)；ρ为密度(g/cm3)；d为样品厚度(cm)；Ik为目标元素计数率(cps)；I0为入射射线计数率(cps)；K为与被测元素、立体角、探测效率等多种因素都相关的常数；Ck为目标元素含量(μg/g)；X为被测样品厚度(cm)。

再将标样和待测样品都代入式(2)中进行转换，就可以得到标样和待测样品各自含量之间更为直接的关系式:

(3)

式中：Ib为标样元素计数率(cps)；Cb为标样元素含量(μg/g)。

所以，在薄样法的基础上就能按照式(3)较为快速且准确地推算出目标元素的含量Ck,以达到定量分析的目的[10]。最后将所测目标元素的质量转化为质量浓度Qi:

(4)

式中：Qi为元素i的质量浓度(μg/m3)；yi为由标定方程(见本文第2.2.2节)所得元素i的浓度值(μg/cm2)；i=1,2,…,n，可分别代表Mn、Ni、Cu、Cd和Pb这5种元素；s为采样滤膜的有效面积(cm2)；H为采样装置的流量(L/h)；t为采样时间(h)。

在忽略基体效应的影响后，可根据公式(3)和(4)快速得出目标元素的质量浓度值。

2 采样与分析仪器

2.1 采样地点及时间

在西南某高校进行架机采样，采样时间为2014年4月2日至5月2日(其中由于天气等原因在4月5日和4月27日无采样数据)，每8 h更换1次滤膜，用镊子将采样完成的滤膜拾取至专门的样品袋中进行封装保存，并记录相关采样信息(如时间和天气情况等)，以备今后分析测量时可随时进行查询。

2.2 大气采样器与现场分析仪器

(1) 大气采样器。采用HI-Q环保产品有限公司生产的CF-900系列刷机便携式空气采样器(见图1)，其净重9.5磅，最大流量为66CFM，泵为两级离心鼓风机，工作电压采用230VAC、50/60 Hz。在采样时为了照顾周围居民的生活习惯，将白天的采样流量设置为50LPM，夜间采样流量设置为20LPM。采样中使用由上海兴亚净化材料厂出品的玻璃纤维滤膜，其直径为47 mm，孔径为标准的0.45 μm。

(2) 现场分析仪器。采用成都理工大学自主研发由成都国辐科技有限公司生产的IED-2000T型手持式X荧光分析仪(见图2)，它的能量分辨率为190 eV(全能峰能量5.89 keV)[11]。该仪器坚固耐用，抗震防潮，配备含有专业软件的掌上电脑，可应用于土壤、沉积物、腐殖质、沙子、淤泥、粉尘、矿石样品的现场快速分析。该仪器参数详见表1。

2.3.1 空气滤膜标样的制备与仪器标定

空气滤膜标样的制备方法主要是借鉴薄试样制作方法中的胶体抽滤法所描述的预富集技术[12]，即先将各种元素的标准储备液按照一定的浓度稀释好，再遵循螯合-萃取的相关标准[13-14]进行操作，并过滤至事先备好的滤膜上待其干燥完毕即可。根据实验室的实际情况和上述滤膜的制备原理，本研究设计了如下操作方案来制备多元素空气滤膜标样。

表1 手持式X荧光分析仪参数

(1) 首先，制备所需各元素(Mn、Ni、Cu、Cd和Pb)的标准储备液[15-17]，该系列标准溶液的浓度都控制在1 g/L。以Cu元素为例，具体制备方法是：在电子天平上准确称取1 g光谱纯金属Cu并置于烧杯中，再加入适量的配比为(1+1)的HNO3溶液,并将其置于水浴锅中加热至完全溶解，待其冷却后用去离子水将其定容至1 L。按照此方法制备好的各元素(Mn、Ni、Cu、Cd和Pb)标准储备液如图3所示。

(2) 其次，吸取适量的各元素标准储备液用(1+499)的HNO3溶液稀释至50 mg/L作为中间标准溶液，然后按照一定的浓度梯度范围吸取不同体积的中间标准溶液于锥形瓶中，再加入(1+499)HNO3溶液至100 mL作为工作标准溶液(见图4)。图4中6份工作标准溶液浓度范围是按一定浓度梯度递增的。

(3) 再次，分别向上述6份工作标准溶液中添加适量的NaOH溶液和(1+499)的HNO3溶液，调节pH值至3.0(用已经标定好的pH计进行测定，精确到0.1，见图5)。图5中，小烧杯中为NaOH溶液，锥形瓶中为pH值等于3.0的工作标准溶液。

(4) 再后，向在第三步中已经调节好pH值的工作标准溶液中按顺序依次分别加入2 mL 2%的吡咯烷二硫代甲酸铵溶液(此时溶液将变黄)和10 mL甲基异丁基甲酮溶液(MIBK)，剧烈摇动1 min致其均匀。其中,刚加入的吡咯烷二硫代甲酸铵溶液先对溶液中的金属离子进行螯合，溶液中金属离子浓度大的变为较深的黄色，金属离子浓度小的则变为浅黄色;待螯合完毕，再加入甲基异丁基甲酮溶液对溶液中的螯合物进行萃取，溶液开始分层，上层为甲基异丁基甲酮萃取液(见图6)。

一男士中奖得到一个玩具，回到家里，他把三个孩子叫到跟前，说：“谁最听妈妈的话，从不和她顶嘴，妈妈让他做什么他就乖乖地去做什么，谁就能得到这个玩具。”

(5) 在逐次添加上述液体的同时，将切割好的玻璃管固定在布氏漏斗中，在玻璃管和布氏漏斗之间铺上玻璃纤维滤膜，然后把布氏漏斗端正地置于木架上，将摇匀的溶液沿着玻璃棒倒入玻璃管中待其静置过滤，见图7。将6份已制备好的液体依次分别倒入已准备好的布氏漏斗中进行过滤，过滤过程中需防止液体外洒，准备好的布氏漏斗应封装严密，使液体全部经玻璃纤维滤膜后过滤于下面的烧杯中，过滤后烧杯中的液体清澈且无杂质。

(6) 最后，将玻璃纤维滤膜置于通风干燥处晾干，用夹子拾取完全干燥的滤膜置于手持式X荧光分析仪上进行分析并记录相关数据，测量完成后用纸袋将其密封保存以备下次使用。

按照上述方法制备了以Mn、Ni、Cu、Cd、Pb 5种元素为标识物的多元素空气滤膜标样，其测量数据以Mn元素为例见表2。其中，滤膜有效面积为15.90 cm2，手持式X荧光分析仪的管电压设置为40 kV，管电流设置为2 μA，待测滤膜整齐地置于仪器顶端，分别对空白滤膜、标样滤膜进行测量，每片滤膜测3次，每次测量时间为200 s，然后取平均值。

表2 空气滤膜标样Mn元素浓度测量数据

表2中空气滤膜标样Mn元素浓度值为上述制备液体中的Mn元素含量除滤膜有效面积所得，净计数率为标样滤膜计数率减去空白滤膜计数率所得，然后以空气滤膜标样Mn元素浓度值为纵坐标、对应的每片空气滤膜标样净计数率为横坐标进行拟合，其拟合结果见图8。

由图8和表2可以看出：①随着空气滤膜标样Mn元素浓度值的增大，其对应的净计数率也随之增大，且呈线性增长规律；②就单独的5种元素来说，其浓度值均在薄样的标准值上限以内[18](见表3)，符合设定的薄样制备标准；③第五片滤膜上的各元素浓度值之和即该系列标样中浓度值的最大值为53.48 μg/cm2也小于其负载不宜超过100 μg/cm2的标准[18]。

表3 5种元素标准刻度样品(薄样)浓度上限值(±5%)(μg/cm2)

2.3.2 标定方程

将滤膜看作是薄样且忽略基体效应的情况下，由制备的各元素空气滤膜标样的浓度值和手持式X荧光分析仪对应测得的元素的净计数率进行拟合，建立如下标定方程：

yi=A+BIi

(5)式中:y为滤膜中各元素的浓度值(μg/cm2)；I为手持式X荧光分析仪所测得的各元素的净计数率(s-1)；下标i=1,2,…,n，为滤膜中各元素的种类，可代表Mn、Ni、Cu、Cd、Pb等元素；A、B为标定系数。

由图8可知，Mn的标定系数A为0.783，B为4.869，线性拟合度为0.992。通过类似的标定过程可以求出其他元素的标定系数A、B，详见表4。由表4可知，5种元素的线性拟合度R2的范围在0.954～0.992之间，表明拟合效果较好。

表4 各元素的标定系数A、B

3 结果与分析

3.1 对比分析

为了验证仪器测量的准确性，将手持式X荧光分析仪的测量结果与Axios X射线荧光光谱仪测量结果进行比较。Axios X射线荧光光谱仪是荷兰帕纳科公司(PANalytical)生产的波长色散X射线荧光光谱仪，拥有最大功率为4.0 kW的光管，最高激发电压为60 kV，最高电流为160 mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗薄铍窗(75 μm)铑靶X光管，DELL optipex Gx279计算机，SuperQ软件，该光谱仪最多可一次同时放置64个样品。

本研究以Mn测量数据为例，随机选取10个已被手持式X荧光分析仪测量过的采样滤膜，再将这些采样滤膜用Axios X射线荧光光谱仪测量获得Mn浓度，其测量结果见表5。由表5可见，手持式X荧光分析仪测量的Mn浓度与Axios X射线荧光光谱仪测量结果相比相对误差在10%以内，显示经螯合-萃取法制作的空气滤膜标样标定的手持式X荧光分析仪的测量结果准确性好。

表5 手持式X荧光分析仪与Axios X射线荧光光谱仪Mn浓度测量结果比较(μg/cm2)

3.2 定量分析结果

将29 d的采样滤膜按照上述方法进行分析测定，可得出采样期间内各元素浓度分布图，详见图9至图13。结合采样时记录的天气信息以及各元素浓度分布对比可以得出不同时间段重金属元素浓度的变化趋势：

(1) Mn、Ni、Cu、Cd、Pb 5种元素在采样期间的具体浓度范围和最大浓度值出现的时间有所不同，如Mn元素的浓度范围在0.48～9.18 μg/m3之间，其浓度最大值出现在第二天的夜间到凌晨，相对应的时间为4月3日。依据采样时备注的天气信息和现场环境记录可知，4月3日采样时的天气为晴天，周围环境中的燃煤(诸如各种垃圾物质的燃烧)有较大的增加，临近商贩的流动作业和建筑工地上的飘尘以及附近车流量过多所带来的汽车尾气的排放促进了空气中污染元素Mn、Cd、Pb浓度的激增，其他元素如Ni、Cu的质量浓度也受天气的影响出现了异常高值，但其余时间段内各元素浓度整体数值变化不大且都围绕平均值上下波动，说明地区内大气环境质量良好。

(2) 5种重金属元素在夜间(当夜的23∶30至第二天的7∶30)的浓度测量值均大于其余两个时间段(上午时段为7∶30至15∶30，下午时段为15∶30至23∶30)的浓度值。这主要是因为夜间的气温相对于白天来说较低，湿度也会随之增大，再加之较小的空气对流速度容易形成一个较为封闭的系统，这种系统会对各元素的迁徙流动和消散造成很大的阻碍作用，这与图中的曲线走势也是相符合的。

(3) Pb元素在3个时间段内的浓度值较其他4种元素的浓度都略大，这主要是由于采样点附近属于典型的交通要道且临近有大型的教师公寓建筑工地，大量的车流量所带来的高浓度汽车尾气、土壤建筑沙尘和燃煤污染所致。

4 结论与建议

为期29 d的监测结果显示：待测重金属元素在夜间到凌晨时间段的浓度值明显高于其余的两个时间段(凌晨到下午、下午到夜间)，这与夜间污染较为严重的实际情况较为相符；各元素的浓度测量值和天气之间的影响也较为紧密，人为活动对各元素的影响也是综合考虑所不可忽略的重要因素(如Pb元素)；4月3日的测量结果较好地解释了当时的大气环境为轻度污染的事实；参考具体的国家标准，各元素浓度的测量结果都在标准值上限取值的范围之内，说明区域内的整体大气环境质量较好。

在本次试验的过程中也发现了一些问题和不足之处还值得进一步的研究与探索：①空气滤膜标样的制备过程中各元素含量的设置还需要进一步考证以达到最优化；②空气滤膜标样制备过程中的pH值、吡咯烷二硫代甲酸铵溶液和甲基异丁基甲酮溶液的用量还需做优化试验，过滤后滤液的回收率也有待提高；③空气滤膜标样的均匀性还可以采用其他方法如吸附或电镀等方式来进行检验或提升；④空气滤膜标样所包含的元素种类还不够丰富，无法对更多的元素进行测量；⑤由于分析的滤膜样品数量并不多，因此还无法对区域内的大气环境质量评价和治理提供更强有力的支撑。

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Quantitative Analysis of Heavy Metal Elements in Air Particulates with Field Portable X-Ray Fluorescence Analyzer

REN Maoqiang1,GE Liangquan1,LUO Bin1，GUO Shengliang2，ZHANG Qinxian1， ZHU Li1，Li Dan1

(1.CollegeofNuclearTechnology&AutomationEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;2.ChengduChinaRayTechnologyCo.,Ltd.,Chengdu610052,China)

This paper puts forward a chelate-extraction method for making standard sample of air filter membranes and makes a batch of different concentration gradients of Mn,Ni,Cu,Cd,Pb mixed standard sample of air filter membranes to field portable X-ray fluorescence (FPXRF) analyzer.And then,the paper applies the analyzer to fast-field measuring the contents of heavy metal elements in air filter membranes samples,obtains the mass concentration of heavy metal elements in air particulates and analyzes the irregular values to explore the changing tendency of heavy metal elements in different time periods.The results indicate that during the sampling period of 29 days,the concentration of Mn element ranges from 0.48 to 9.18 μg/m3, and Ni from 1.15 to 3.06 μg/m3.At the same time,the concentration of Cu is from 0.38 to 5.23 μg/m3, Cd from 0.06 to 6.31 μg/m3,and Pb from 2.52 to 8.64 μg/m3.Thus,it can be concluded that the FPXRF analyzer can be used to conduct the on-the-spot analysis of the air particulates through the measurement.The measurement results areconsistent with the actual situation of nights with relatively low temperature,adverse pollutant diffusion conditions and the highest urban air vehicle emissions and air pollution.The results also indicate that the concerntration of heavy metal elements in air particulates are closely linked with the weather and the surrounding environment.

air particulate;heavy metal;chelate-extraction method;field portable X-ray fluorescence analyzer;quantitative analysis

1671-1556(2015)04-0028-06

2014-12-27

2015-07-08

国家863计划“资源环境技术领域”课题(2012AA061803)；国家自然科学基金项目(41474159)；四川省教育厅一般项目(自然科学)(15ZB0075)；四川省科技厅科技支撑计划项目(2015RZ0010)

任茂强(1988—)，男，硕士研究生，主要研究方向为环境污染等。E-mail:772632869@qq.com

X513

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.005

葛良全(1962—)，男，教授，博士生导师，主要从事核地球物理学教学与科研工作。 E-mail:glq@cdut.edu.cn