低温液相法制备铜及氧化亚铜*

于洪枫，孙 芳，王学文，陈荣浩，张 悦

(牡丹江师范学院新型碳基功能与超硬材料省重点实验室)

0 引言

铜(Cu)纳米粉体由于具有比表面积大、电阻小、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，使其具有与常规材料不同的一些新特性，在固体润滑剂、电子浆料、陶瓷材料和化工催化剂等材料的制备中有广泛应用［1-4］.同时，纳米铜粉具有很好的吸附性能，可以作为粘结剂的添加剂;在生物工程中，纳米铜粉可用作细菌的过滤器等［5］.其中氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、农业以及工业催化等领域具有广泛的用途［6-9］，还可用作半导体光催化剂［10］、光电子转换材料［11］、锂离子电池的负极材料［12］，太阳能电池吸收层材料［13］等.可见，铜系纳米材料表现出的不同于宏观块体材料的物化性质，使其具有极大的应用潜力.另外，铜具有含量丰富、价格低廉、毒性小的优点，为铜系纳米材料的研究应用提供了坚实的经济和环境基础.

近年来，人们已经能够利用多种方法实现对纳米材料的控制合成，然而高性能纳米材料的制备往往对合成条件有很高的要求，普遍存在高成本、低产量的现象，这就在某种程度上限制了纳米材料工业和商业化的进展.因此，如何降低生产成本，研发设计新的合成工艺，做到方便快速、简单易行的实现对纳米材料的制备，是当今纳米材料学科发展需要突破的新方向.该文利用简单的液相反应，以硫酸铜和氢氧化钠为原料，以水合肼为还原剂，在常压低温条件下通过沉淀法制备出单质铜及氧化亚铜纳米材料，从而探讨具有快速高效、简单易行、有利于实际应用的合成方法.

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫酸铜(CuSO4)，水合肼(N2H4·H2O)，氢氧化钠(NaOH)等化学试剂均为分析纯，所有试剂均没有进一步纯化.

1.2 实验步骤

室温下，在一定浓度的 CuSO4溶液(0.06 mol/L)中，快速搅拌的同时加入一定浓度的NaOH溶液，然后再加入25%的N2H4·H2O溶液，反应一定时间后，将产物水洗、抽滤，并在50℃烘箱中烘干，研磨收集.通过控制N2H4·H2O的量，可以分别得到Cu2O和Cu纳米材料.

1.3 表征方法

(1)X射线衍射(XRD)测试:采用Rigaku D/max- Ш B 型衍射仪，CuKα(λ =1.5406 Å)靶.通过对样品的衍射峰的位置和强度进行归一化后与标准粉末衍射PDF卡片JCPDS进行比较，可以获得样品的晶相，从而实现样品的定性分析.

(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:采用HITACHI S-4800型仪器进行样品形貌的分析.

2 结果与讨论

在实验过程中，利用简单的水相还原反应，在室温下制备出了Cu和Cu2O纳米粒子，并分析各种实验条件对样品的结构和形貌的影响.

2.1 水合肼用量对产物的影响

当CuSO4溶液浓度一定(0.06 mol/L)以及反应时间一定(10 min)时，加入不同量的水合肼进行反应.首先，利用XRD对所得样品的组成结构进行了表征，图1是不同量水合肼所得样品的XRD 谱图:曲线 a为0.5 mL，b 为 1.0 mL，c为2.0 mL，d 为 4.0 mL.从图中，可以得知:当水合肼的量为0.5 mL和1.0 mL时，产物为 Cu2O;当水合肼的量为2.0 mL时，产物为Cu2O和Cu的混合物;当水合肼的量为4.0 mL时，产物为Cu.结果表明，当还原剂水合肼的量较少，在短时间内产物以氧化亚铜为主，当还原剂水合肼的量较多，以单质铜为主.在实验过程中，观察到，将还原剂加入到体系中后，体系的颜色马上变成了砖红色，即氧化亚铜的颜色，说明铜盐被还原成了氧化亚铜;当还原剂的量增加到一定程度，体系的颜色会从砖红色转变为紫红色，即单质铜的颜色，表明还原反应进行完全.

图1 不同水合肼的量所得样品的XRD谱图

利用SEM对不同量水合肼条件下所得样品的形貌进行表征，如图2所示，当水合肼的量为0.5 mL时，得到氧化亚铜晶体的形貌为八面体，粒径较小，如图2(a)所示;当水合肼的量为1.0 mL时，得到氧化亚铜晶体的形貌仍为八面体，但晶体尺寸长大，如图2(b)所示;当水合肼的量为2.0 mL时，得到的样品形貌为单质铜和氧化亚铜的混合物，从图中可以看到有较大的粒子和较小的不规则的粒子，如图2(c)所示，一般认为当还原剂量较多时，氧化亚铜被还原成铜的过程中，其晶体结构会崩塌，进而形成分散开来的较小的铜纳米粒子;当水合肼的量为4.0 mL时，得到的样品形貌主要为较小的纳米粒子，如图2(d)所示，说明此时氧化亚铜已被完全还原成铜纳米粒子.

图2 不同水合肼的量所得样品的SEM图

2.2 不同反应时间对产物的影响

CuSO4溶液浓度一定(0.06 mol/L)和水合肼的量一定(0.5 mL)时，反应不同时间对产物具有显著的影响.当还原剂水合肼加入后，大约5 min变为砖红色，随着时间的延长，颜色逐渐加深，最后为紫黑色.图3中曲线a和b分别对应反应时间10 min和120 min所得产物的XRD谱图.从图中可知:当反应时间为10 min时，产物为Cu2O;当反应时间为120 min时，产物为Cu.可见，随着反应时间的延长，可进一步将Cu2O还原为Cu.图4给出了不同反应时间所得样品的SEM图片，从图中可以观察到，短时间内所得的样品为粒径较大的类八面体结构，如图4(a)，长时间所得样品为粒径较小的不规则的球形结构，如图4(b).

图3 不同反应时间所得样品的XRD谱图

3 结束语

从以上结果可知，还原剂水合肼的用量和反应时间对还原速度和产物的形貌均有影响.当还原剂用量较小时，还原反应速度慢，还原产物为氧化亚铜，当还原剂用量较大时，还原反应速度快，初步还原得到的八面体结构的氧化亚铜粒子可以很快地被还原为粒径较小的不规则铜纳米球形粒子;反应时间短时，还原产物为八面体结构的氧化亚铜，随着反应时间的延长，氧化亚铜进一步还原为球形铜纳米粒子.

图4不同反应时间所得样品的SEM谱图

［1］马丽果，杨秀华，谢继丹，等.微乳液法制备纳米铜粉及其在润滑油中的应用研究.润滑与密封，2004(4):87-88.

［2］田荣璋.金属材料知识手册.湖南:湖南科学技术出版社，1993.

［3］谭树松.有色金属材料学.北京:冶金工业出版社，1993.

［4］Liu Z P，Yang Y，Liang J B，et al.Synthesis of copper nanowires via a complex-surfactant-assisted hydrothermal reduction process.J Phys Chem B，2003，107:12658-12661.

［5］朱屯，等.国外纳米材料技术进展与应用.北京:化学工业出版社，2002.

［6］浦宝康.IMO与船底防污.交通环保，2000，21(4):42-43.

［7］周玉华，黄熙怀.氧化亚铜在玻璃中的着色.硅酸盐学报，1965，4(1):66-69.

［8］王现全.杀菌组合物.中国专利，00109476，2000-12-13.

［9］朱俊武，陈海群，谢波，等.纳米Cu2O的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能.催化学报，2004，25(8):637-640.

［10］Yang S，Yang C，Shi Z B，et al.Synthesis and visible light photocatalytic activities of Au/Cu2O heterogeneous nanospheres.Acta Phys Chim Sin，2013，29(8):1819-1826.

［11］Sihem L，Slaymane A，Clandio F，et al.Photoelectrochemical properties of ZnO nanorods decorated with Cu and Cu2O nanoparticles.Superlattices and Microstructures，2014，72:253-261.

［12］Lee Y H，Leu I C，Chang S T，et al，The electrochemical capacities and cycle retention of electrochemically deposited Cu2O thin film toward lithium.Electrochim Acta，2004，50(2-3):553-559.

［13］Akimoto K，Ishizuka S，Yanagita M，et al.Thin film deposition of Cu2O and application for solar cells.Sol Energy，2006，80(6):715-722.