羟基化多壁碳纳米管/R141b纳米流体核沸腾

许世民，郎中敏，王亚雄，赫文秀，梁倩卿

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010）

羟基化多壁碳纳米管/R141b纳米流体核沸腾

许世民，郎中敏，王亚雄，赫文秀，梁倩卿

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010）

向多壁碳纳米管引入羟基基团，改善了其在制冷剂R141b中的分散性和稳定性。同时研究了不同质量分数纳米流体热导率、表面颗粒沉积、接触角变化对核沸腾传热性能的影响。结果表明：羟基化碳纳米流体强化沸腾传热，强化率随质量分数的增加而增加，沸腾后期有所下降。在测试浓度范围内，质量分数为 0.05%，热通量为87.4 kW·m-2时，强化率达到最大168%。流体的热导率随着质量分数的增加而增大，质量分数为0.10%时其热导率是纯R141b的1.18倍。分析认为：纳米流体热导率的增加、表面沉积颗粒及纳米颗粒扰动是强化传热的主要影响因素，接触角变化的影响可忽略不计。结论由质量分数为0.03%纳米流体沸腾过程高速成像得到验证。

羟基化；碳纳米管；纳米流体；传热；CCD高速成像；热力学过程

因为纳米颗粒的悬浮改变了基液的传质和传热性能，许多科研人员对其进行了大量研究。Peng 等[3-7]研究了纳米颗粒加入水平光滑管内对沸腾传热特性的影响。Trisaksri等[8]研究了不同TiO2纳米颗粒加入制冷剂 R141b中纳米流体池内核沸腾传热。Kwark等[9]研究了标准大气压下低浓度纳米流体的平面加热池沸腾性能。Henderson等[10]研究了纯R-134a和R-134a与多元醇混合物的传热特性。Park等[11]研究了石墨烯纳米流体临界热通量强化沸腾实验。Shoghl等[12]研究了表面活性剂对水基ZnO和 CuO纳米流体池沸腾传热系数的影响。Cheng等[13]观察到以制冷剂为基液的纳米流体的沸腾和两相流现象。Ganapathy等[14]提出了预测纳米流体池沸腾特性的半解析模型。毕胜山等[15]将不同配比R134a/TiO2纳米制冷剂直接填充到R134a冰箱中，实验研究了冰箱运行的可靠性及制冷性能，性能最优时TiO2纳米颗粒质量浓度为10 mg·L-1，可节省能耗 7.43%。周峰等[16]在低沸点混合制冷剂R410a中加入一定比例的碳纳米管颗粒制备出碳纳米管纳米流体，其结果表明：碳纳米管颗粒的加入能够明显有效地改善基液的传热特性，有效对流传热系数平均提高 40%以上，传热性能明显优于纯R410a。

如上所述，许多学者对纳米流体池沸腾传热特性进行了大量研究。然而，关于以制冷剂为工质的纳米流体传热性能的研究较少。而且，存在许多相互矛盾的实验结论和趋势。因此，纳米流体的传热性质还应进行更加深入的研究来阐明不同研究中的矛盾结论。

为了探明羟基化碳纳米管加入制冷剂对其核沸腾传热影响机制，本实验运用“两步法”制备羟基化多壁碳纳米管/R141纳米流体(MWNETOH/ R141b)，对5组浓度的纳米流体进行了热导率和核沸腾传热性能测试，并分别从热导率、表面沉积和表面接触角3个方面的测试结果进行了讨论，且对质量分数是 0.03%的纳米流体进行了可视化分析。

1　实验装置及误差分析

1.1沸腾实验装置

沸腾实验系统如图1所示，主要由3大系统组成：加热系统；冷却回流系统；数据采集分析系统。沸腾池内的工作流体经过加热器加热至沸腾，产生大量蒸汽使得系统压力升高，冷凝器可减缓池内压力突变和工质汽化的流失。主加热器材料为 30 mm×30 mm×5 mm的紫铜，铜块侧面向里钻有3个相互平行的小孔，孔径为0.5 mm，孔中心距离加热面顶端0.8 mm，深度为15 mm，用来放置热电偶测量加热表面温度。沸腾表面为加热器的上表面，实验前用200～5000#砂纸打磨光滑。沸腾时工质主体温度和加热器温度由T型热电偶测量，误差范围±0.2 K，沸腾池的系统压力由压力传感器XCS-190M-15A测得，测量数据由Agilent 34972A数据采集系统进行采集，精度为0.004%。

图1　沸腾实验装置Fig.1　Experimental facility of boiling

实验在90.3 kPa系统压力下进行，热通量为8～132 kW·m-2，间隔约为12 kW·m-2。沸腾表面与液体之间的过热度ΔT由式(1)进行计算[17]

式中，Twi为加热器温度，K；Tli为工质主体温度，K。

热通量的计算按式(2)

式中，q为热通量，kW·m-2；U为电压，V；I为电流，A；A为传热面积，m2。

传热系数可通过式（3）计算

式中，ΔT为过热度，K。

强化率φ的计算式为

式中，he为纳米流体传热系数，kW·m-2·K-1；hp为纯液体传热系数，kW·m-2·K-1。

1.2误差分析

本实验热电偶的最大校正误差为±0.2 K，压力测量误差为±0.35%。通过实验测量得知，热量损失占输入功率的比值最大为4.8%；有效加热面积的误差为±2%；系统压力测量误差为±7.51%；沸腾传热系数的误差为±10.4%。

2　碳纳米流体制备

本研究采用两步法，将不同质量羟基化多壁碳纳米管添加到R141b制冷剂中，制得0.01%、0.03%、0.05%、0.07%和0.10% 5种质量分数的纳米流体，羟基化碳纳米管由苏州恒球石墨烯科技有限公司提供，平均粒径为20 nm，纯度为95%，其红外光谱图(IR spectra)和透射电镜(TEM)见图 2(a)和(b)，在图2(a)中，在1637.34 cm-1处为仲酰胺中的吸收峰，其吸收范围为1680～1630 cm-1；最大的峰出现在3300～3500 cm-1之间，这是—OH的伸缩振动峰，说明有羟基等基团的引入；在图2(b)中可以明显看到，羟基化后的基团的附着[18]。R141b常温下为无色透明液体，化学稳定性良好。配制溶液过程当中，采用的电子天平精度是0.0001 g，50 ml量筒的精度是 1 ml，纳米流体质量分数的最大相对误差为1%。

图2　羟基化碳纳米管红外光谱和透射电镜Fig.2　IR spectra and TEM of hydroxylated carbon nano-tubes

质量分数0.05%未进行羟基化的纳米流体1和4个羟基化后的不同质量分数的纳米流体 2、3、4 和5，超声振荡累计时间均为10 h，静止7 d，未羟基化1的稳定性明显较差，而羟基化后的2、3、4 和5的稳定性能较优异，如图3所示。原因是R141b 中F的电负性很强，容易吸附孤对电子，经过羟基化的多壁碳纳米管附接强给电子基团—OH，其会与R141b中F连接形成稳定状态，使碳纳米管更容易和更稳定地分散在R141b中。

图3　静置7 d未羟基化的碳纳米/R141b流体Fig.3　Pure carbon nanotubes/R141b nanofluids after 7 days

3　实验结果与分析

3.1沸腾传热系数分析

图4　不同质量分数纳米流体过热度随热通量的变化Fig.4　Superheat curve of carbon nanofluids varied with mass fraction at different heat flux

图4 、图5给出了在90.3 kPa系统压力下，纯R141b与不同质量分数羟基化碳纳米流体的核沸腾传热特性曲线。从图中看出，随着浓度的增加，过热度曲线均左移，其中纳米流体质量分数为0.05%移动幅度最大，说明其传热性能最优。与纯工质相比，其临界热通量(CHF)达到最大，增加了21.5%。质量分数为0.10%起沸点最小是7.6℃，较纯R141b降低了46.1%。

图5　不同质量分数纳米流体传热系数随热通量的变化Fig.5　Heat transfer coefficient curve of nanofluids varied with mass fraction at different heat flux

由图6可知，加入羟基化碳纳米管后，传热均有所强化，随着热通量的增加，强化率随之增加，当热通量达到最大时，由于颗粒沉积等因素，强化有所减弱。质量分数为0.01%时，强化比较稳定，其强化率有所下降是由于沸腾初始阶段，热导率和纳米颗粒扰动主导传热，强化较大，随着热通量增加，对流传热成为主导，而0.01%浓度颗粒沉积不明显，对流传热阶段强化较弱，强化有所下降，但由于热导率和纳米颗粒扰动共同作用，沸腾全过程均有强化。其他高浓度的流体由于沉积作用，对流强化作用较明显，故强化率均上升，当热通量为87.4 kW·m-2时，浓度为0.05%的强化率达到最大168%。热通量更高时，气泡合并严重，强化有所减弱。

图6　不同质量分数纳米流体强化率随热通量的变化Fig.6　Heat transfer enhancement of nanofluids varied with mass fraction at different heat flux

3.2热导率影响

图7给出了羟基化碳纳米管/R141b纳米流体热导率随质量分数变化趋势。本实验使用的是西安夏溪电子科技有限公司生产的 TC3010L型热导率测量仪进行测量，其采用瞬态热线法原理，准确度为±2%，重复性为±2%。由图可知，随着质量分数的增加，热导率不断增大，质量分数为0.10%时，其热导率是纯R141b流体的1.18倍，增加了17.6%。原因是随着流体质量分数的增加，纳米颗粒不断运动，使得分子碰撞运动加剧，热导率不断增加。结合图4、图6分析得出，初始沸腾阶段强化是因为纳米颗粒加入，增加纳米颗粒碰撞概率和流体热导率，使得液体起沸点随着浓度增加，不断降低，强化传热。

图7　纳米流体热导率随质量分数的变化Fig.7　Heat conductivity coefficient of nanofluids at different mass fraction

3.3纳米流体沸腾前后沸腾表面性质

本研究采用激光共聚焦显微镜OLS 4000对不同质量分数纳米流体加热沸腾前后表面放大200倍后进行观察，如图8(a)～(e)所示。结果表明，颗粒沉积层表面较原沸腾表面粗糙度增大，增加了有效核化点，使得气泡更容易产生，增加了对流传热过程。尤其是质量分数为0.05%的纳米流体，纳米颗粒沉积较均匀，强化效果较好。

实验前，沸腾表面平整，沸腾实验后，表面出现纳米颗粒的沉积。从图8(a)～(d)可知，随着浓度的增大，表面沉积致密度增大，该现象解释了纳米流体浓度越大，沸腾强化效果越好的原因，但是，结合图4、图6分析，当浓度超过一定值后，表面沉积团聚严重，聚沉厚度增加，热阻增大，恶化传热。

图8　沸腾前后沸腾表面Fig.8　Boiling surface changing (×200)

图9显示不同质量分数碳纳米流体沸腾后表面的接触角测试结果。测试温度为22.3℃。本实验采用视频光学接触角测量仪（Contact Angle System OCA，型号OCA 20）测量了沸腾前后表面与R141b的接触角，见图9(a)～(d)。R141b在光滑表面上的接触角为11.4°如图9(a)所示，质量分数为0.05%的纳米流体在沸腾后表面接触角为 8.75°如图 9(c)所示，这说明纳米颗粒沉积增大了工质的润湿性。但由于R141b的润湿性较好，因此减小量很小，从测量数据可知，其减小了 2.65°。与唐潇等[19]的实验结论相似。实验中接触角的变化对气泡的生长影响较弱，可忽略不计。

图9　沸腾前后表面与R141b的表面接触角Fig.9　Contact angle between R141b and varied mass fraction on boiled surface

3.4沸腾可视化分析

由于0.05%的碳纳米流体透光性较差，拍摄效果不佳，故选择浓度较为适宜，透光性较好，强化性能趋势与其较为相似的 0.03%纳米流体进行拍摄，对比分析浓度为0.05%MWNET-OH/R141b沸腾作用原理。沸腾过程的拍摄由Photron FASTCAMSA-X2 Viewer完成。图 10(a)～(f)显示了制冷剂R141b在90.3 kPa的压力，不同热通量的条件下光滑表面上沸腾气泡脱离过程，图10(g)～(l)为质量分数为0.03%的碳纳米管/R141b纳米流体在同等外部条件不同热通量下的气泡变化情况。沸腾初始阶段，纳米流体与纯R141b沸腾状态相比，在功率相差较小的情况下，纳米流体的气泡并未明显多于纯R141b，如图10(a)和(g)所示，但强化效果较明显，如图6所示，说明初始阶段的强化并非源于纳米颗粒沉积，经分析，应是流体热导率的增加及纳米颗粒受热增加布朗运动导致周围液体的扰动所引起的。随着热通量的不断增加，纳米颗粒与表面的不断碰撞，使得纳米颗粒部分沉积。与光滑表面比较，纳米流体脱离气泡密度明显增加，气泡的脱离直径减小，如图10(b)、(h)和图11所示，这是由于随着热通量增加，纳米颗粒沉积，增加了核化点密度和壁面过热度而引起。随着加热功率的不断增加，悬浮的纳米颗粒扰动迅速加剧，纳米颗粒不断碰撞，沉积随之增多如图8(c)所示，核化点相应显著增加，见图10(c)、(i)和(d)、(j)。随着热通量不断增加，光滑表面先期达到沸腾临界状态，而纳米流体由于颗粒沉积的原因，沸腾持续，气泡合并较弱，延迟达到临界热通量[20-21]，见图10(e)、(k)和(f)、(l)。

图11显示气泡脱离直径随热通量的变化，直径的读取误差为±2%。纯R141b和0.03%工质的脱离气泡在低热通量时，脱离直径急剧降低，而后随着热通量增加缓慢减小，但0.03%工质因壁面过热度在同等热通量下显著小于纯工质，使得其脱离直径均大于纯液体，与刁彦华等[22]的结论相同。在高热通量条件下，由于气泡合并，0.03%的气泡脱离直径增加。

图10　沸腾可视化对比Fig.10　Boiling imaging at different heat flux

图11　气泡脱离直径随热通量的变化Fig.11　Mean bubble diameter at different heat flux

4　结　论

本研究通过对不同质量分数的羟基化多壁碳纳米管/R141b(MWNET-OH/R141b)纳米流体热导率、沸腾前后表面接触角的记录和测量及对核沸腾曲线和沸腾可视化分析得出结论如下。

（1）羟基化MWNET/R141b纳米流体，强化沸腾的最佳浓度为 0.05%，其临界热通量相比纯R141b增加了21.5%，且在低热通量条件下，强化倍数随质量分数的增加而增加。当热通量为 87.4 kW·m-2时，其传热系数强化率达到最大168%。

（2）随着纳米颗粒浓度的不断增大，表面沉积现象也愈来愈明显，使得沉积颗粒致密度不断增大。通过对其表面的接触角测量和分析，接触角的变化可以忽略不计。

（3）通过可视化，可以更加清晰、直观地记录沸腾过程气泡行为，从中分析得出强化传热机理。在沸腾初始阶段，强化是由流体的热导率的增加而引起。随着热通量增加，纳米颗粒部分开始沉积，使得核化点密度增加，此时，沉积作用的强化效果开始显现。故纳米流体强化沸腾主要因素是纳米流体自身导热特性和沉积共同作用。

References

[1] Xuan Yimin (宣益民). An overview on nanofluids and applications [J]. Scientia Sinica Technologica (中国科学: 技术科学), 2014, 44(3): 269-279.

[2] Choi S U S. Enhancing thermal conductivity of fluids with nano-particles [J]. ASME-Publications-Fed, 1995, 231(66): 99-103.

[3] Peng Hao, Ding Guoliang, Jiang Weiting, Hu Haitao, Gao Yifeng. Heat transfer characteristics of refrigerant-based nanofluid flow boiling inside a horizontal smooth tube [J]. International Journal of Refrigeration, 2009, 32(6): 1259-1270.

[4] Peng Hao, Ding Guoliang, Jiang Weiting, Hu Haitao, Gao Yifeng. Measurement and correlation of frictional pressure drop of refrigerant-based nanofluid flow boiling inside a horizontal smooth tube [J]. International Journal of Refrigeration, 2009, 32(6): 1756-1764.

[5] Peng Hao, Ding Guoliang, Jiang Weiting, Hu Haitao, Zhuang Dawei, Wang Kaijian. Nucleate pool boiling heat transfer characteristics of refrigerant/oil mixture with diamond nanoparticles [J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(2): 347-358.

[6] Peng Hao, Ding Guoliang, Hu Haitao. Effect of surfactant additives on nucleate pool boiling heat transfer of refrigerant-based nanofluid [J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2011, 35(6): 960-970.

[7] Peng Hao, Ding Guoliang, Hu Haitao. Influences of refrigerant-based nanofluid composition and heating condition on the migration of nanoparticles during pool boiling [J]. International Journal of Refrigeration, 2011, 34(8) :1823-1832.

[8] Trisaksri V, Wongwises S. Nucleate pool boiling heat transfer of TiO2-R141b nanofluids [J]. International Journal of Heat Mass Transfer, 2009, 52(4): 1582-1588.

[9] Sang M Kwark, Ratan Kumar, Gilberto Moreno, Jaisuk Yoo, Seung M You. Pool boiling characteristics of low concentration nanofluids [J]. International Journal of Heat Mass Transfer, 2010, 53(5/6): 972-981.

[10] Henderson K, Park Y G, Liu Liping. Flow-boiling heat transfer of R-134a-based nanofluids in a horizontal tube [J]. International Journal of Heat Mass Transfer, 2010, 53(5/6): 944-951.

[11] Park S D, Lee S W, Kang Sarah, Kim S M , Bang I C. Pool boiling CHF enhancement by graphene-oxide nanofluid under nuclear coolant chemical environments [J]. Nuclear Engineering and Design, 2012, 252: 184-191.

[12] Shoghl S N, Bahrami M. Experimental investigation on pool boiling heat transfer of ZnO and CuO water-based nanofluids and effect of surfactant on heat transfer coefficient [J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2013, 45: 122-129.

[13] Cheng Lixin, Liu Lei. Boiling and two-phase flow phenomena of refrigerant-based nanofluids: fundamentals, applications and challenges [J]. International Journal of Refrigeration, 2013, 36(2): 421-446.

[14] Ganapathy H, Sajith V. Semi-analytical model for pool boiling of nanofluids [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2013, 57(1): 32-47.

[15] Bi Shengshan (毕胜山), Shi Lin (史琳).Experimental investigation of a refrigerator with a nano-refrigerant [J]. Journal of Tsinghua University: Science and Technology (清华大学学报：自然科学版), 2007, 47(11): 2-12.

[16] Zhou Feng (周峰), Ma Guoyuan (马国远), Liu Zhongliang (刘中良). Thermal performance of thermosyphon with carbon nano-tubes refrigerant working fluid [J]. Journal of Thermal Science and Technology (热科学与技术), 2013, 12(4): 360-367.

[17] Ma Xuehu, Yu Chunjian, Lan Zhong, Wang Donghui, Bai Tao. Experimental study of nucleate boiling heat transfer using enhanced space-confined structures [J]. Journal of Heat Transfer, 2012, 134(6): 1-10.

[18] Song Xiaoyu (宋晓瑜). Functionalization and application of multi-walled carbon.nanotubes [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2013.

[19] Tang Xiao (唐潇), Diao Yanhua (刁彦华), Zhao Yaohua (赵耀华), Zhang Ji (张冀). Nucleate pool boiling heat transfer of δ-Al2O3-R141b nanofluid on horizontal plate [J]. CIESC Journal (化工学报), 2012, 63(1):64-70.

[20] Anoop K, Sadr R, Yu Jiwon, Kang Seokwon, Saeil Jeon, Banerjee D. Experimental study of forced convective heat transfer of nanofluids in a microchannel [J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2012, 39(9): 1325-1330.

[21] Naphon P, Thongjing C. Pool boiling heat transfer characterristics of refrigerant-nanoparticle mixtures [J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2014, 52: 84-89.

[22] Diao Yanhua (刁彦华), Zhao Yaohua (赵耀华), Wang Qiuliang (王秋良). Bubble dynamics and heat transfer mechanism of pool boiling of R-113 [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工学报), 2005, 56(2): 227-234.

Nucleate boiling heat transfer of hydroxylated carbon nano-tubes/R141b nanofluids on smooth plate

XU Shimin, LANG Zhongmin, WANG Yaxiong, HE Wenxiu, LIANG Qianqing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China)

A refrigerant R141b-based nanofluid was made by hydroxylated carbon nano-tube particles in 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.07% and 0.10% mass fractions. An experimental study was carried out to investigate the nucleate boiling heat transfer characteristics of nanofluid on a smooth copper surface at pressure of 90.3 kPa. The surface roughness was made by sandpaper of grade 5000#. The result illustrates that the boiling heat transfer is enhanced by increasing nanoparticles. The improvement is related to the coefficient of thermal conductivity, deposition of nanoparticles and their disturbances to flow. The heat transfer coefficient increases with nanoparticle mass added except in later boiling period. The coefficient of thermal conductivity of 0.10% nanofluid is 1.18 times that of pure fluid R141b. The heat transfer coefficient is increased by 168% for 0.05% mass fraction at the heat flux of 87.4 kW·m-2. The boiling process of 0.03% mass fraction was recorded by the high-speed CCD.

hydroxylated; carbon nano-tubes; nanofluids; heat transfer; visualization with CCD; thermodynamic process

引　言

随着科学技术的日益发展，许多能源高技术领域热交换系统的热负荷不断增大，对强化传热技术提出了更新更高的要求。而传统工质(如水、油、醇等)自身传热性能低下，已经不能满足传热和散热的要求，需通过改变工质的几何结构、界面条件或者改变热物理性质等对传统工质进行强化[1]。1995年，美国 Argonne实验室的 Choi[2]提出了纳米流体(nanofluid)的概念，这种突破传统工质低导热特性瓶颈的一种强化传热新方法是：在液体中添加纳米颗粒形成的纳米粒子悬浮液。

date: 2015-03-06.

LANG Zhongmin, langzhongmin226@163. com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51066004).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150271

TK 124；TK 11+4；TB 64

A

0438—1157（2015）11—4424—07

2015-03-06收到初稿，2015-07-15收到修改稿。

联系人：郎中敏。第一作者：许世民（1990—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目(51066004）。