新型差减法测定原油有机氯含量

肖 瑶，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

新型差减法测定原油有机氯含量

肖 瑶，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

提出了新型差减法测定原油有机氯含量的分析方法。通过对原油无机氯化物萃取实验条件的优化，进行了有机氯的加标回收实验。结果表明：所述方法用于测定原油有机氯含量切实可行，既克服了GB/T 18612方法的局限性，也较好地解决了常规差减法测定结果可靠性差的问题。

原油 有机氯 分析

原油中含有微量氯元素，主要以无机氯的形式存在，大部分来源于原油运移或采油过程，其中有机氯的含量很低，通常低于2μg/g。近年来随着原油重质化和开采难度的加大，原油中不断检测到有机氯化物，且含量较高[1-2]。这些有机氯化物可能来源于油田采油过程中使用的含氯化学助剂，多数此类有机氯化物的沸点低于150 ℃。无论是无机氯还是有机氯，在原油加工过程中均可能通过水解或还原反应转化为HCl，进而形成盐酸并腐蚀炼油装置，对石油加工行业造成一定影响。目前，原油中无机氯的脱除主要依靠电脱盐[3]过程，电脱盐后原油无机氯质量分数可低于2μg/g。但在电脱盐过程中，有机氯含量几乎保持不变(除非在电脱盐过程中加入一些有机氯脱除剂，使部分有机氯转化为无机氯，将其脱除)，且有机氯对于炼油装置具有非常严重的腐蚀性危害，可导致设备的均匀腐蚀、氯化铵结垢造成的垢下腐蚀、氯离子应力腐蚀开裂等后果。故必须严格控制原油中的氯含量，特别是有机氯含量。现有的原油有机氯含量标准分析方法为ASTM D4929(GB/T 18612方法与之等同)，其主要原理是利用204 ℃前馏分油中的有机氯含量乘以该馏分段的收率计算原油中有机氯含量，此分析方法忽略了204 ℃以上馏分油中有机氯的贡献。差减法[1]也常用于测定原油有机氯含量，原理是利用原油总氯含量减去原油无机氯含量。与ASTM D4929方法相比较，差减法得到的原油有机氯含量为全馏分油的有机氯含量，可以更好地警示有机氯的腐蚀危害大小[4]。但是，对于脱盐前原油而言，往往由于无机氯含量远高于有机氯含量，导致由差减法得到的原油有机氯含量误差较大。本课题提出新型差减法测定原油有机氯含量，主要目的是提高差减法测定全馏分油有机氯含量测定结果的准确性，同时规避GB/T 18612方法只考虑低沸点有机氯的缺陷。

1 方法原理

新型差减法测定原油有机氯含量的工作原理：先利用醇水混合液萃取待测原油样品的二甲苯溶液，得到一次萃取后油相(简称油1)和一次萃取后水相(简称水1)；再利用新鲜的醇水混合液对油1进行二次萃取，得到二次萃取后水相(简称水2)；分别测定油1中总氯含量、水2中无机氯含量，差减法得到油1中的有机氯含量，进而换算得到原油中有机氯含量。

2 实 验

2.1 仪器及试剂

总氯含量测定采用配有舟进样系统的ECS3000型微库仑仪；无机氯含量测定采用WC-200型原油盐含量测定仪；温控摇床，THZ-82B型，温度控制上限为80 ℃，带有15个试管夹，可同时高速摇晃萃取15个50 mL试管；离心机，TDL-5-A型；50 mL和15 mL聚乙烯旋塞试管。

二甲苯、无水乙醇、丙酮等试剂均为分析纯；实验用水为纯净水；醇水混合液用于萃取原油中的无机氯化物，由乙醇、丙酮和水混合而成，三者体积比为5∶3∶25。

2.2 原油无机氯萃取实验条件的优化

选取密度较大、有机氯含量较高的塔河原油(称为问题塔河原油)为实验样品。原油无机氯萃取实验条件的优化实验包括：最佳原油取样量、原油与二甲苯的体积比(简称油剂比)、原油二甲苯溶液与醇水混合液的体积比(简称油水比)、萃取温度、萃取时间的选择。

原油样品、油1等实验样品中的总氯含量利用ECS3000型微库仑仪测定，采用舟进样方式。水1、水2等水溶液样品中的无机氯含量利用盐含量测定仪测定。

2.3 有机氯的加标回收实验

通过在原油样品中加入已知量的1，2-二氯丙烷，考察方法的加标回收率，验证方法的准确度。

药学院校实验室种类繁多，用途各异，涉及的安全与环保隐患也各不相同。因此，学校和实验室管理与使用部门，需要在加强普适性安全环保教育的基础上，针对不同实验室特色设定安全环保教育模式，制定适宜的管理规范；对于学生，在同一时间段涉足不同类型的实验室，需要树立正确的安全环保意识，防范不同不安全因素可能造成的伤害；对于教师和实验室管理人员，如何让学生进入实验室后迅速具备安全环保意识，快速了解所在实验室的安全环保防控点，自觉遵守相关规定，是药学类实验室面临的重要任务。

3 结果与讨论

3.1 原油无机氯萃取实验条件的优化

选取密度为0.95 g/cm3、有机氯质量分数为45μg/g的问题塔河重质原油为实验样品进行原油无机氯萃取条件的优化。选用50 mL和15 mL塑料旋塞试管用于萃取，萃取液为醇水混合液(参考ASTM D6470方法)。萃取后油水混合物利用离心机进行分离。萃取效果通过测定一次萃取后水相中的无机氯含量进而换算为原油无机氯含量进行判断。

3.1.1 原油取样量 在萃取温度为65 ℃、萃取时间为60 min、油剂比为1∶2、油水比为1∶2的初选条件下，原油取样量在5～8 g范围内变化时，由水1得到的原油无机氯含量见图1。从图1可以看出，随着原油取样量的增加，由水1得到的原油无机氯含量降低。说明使用50 mL萃取试管进行一次萃取时，在其它条件不变的情况下，取样量越小，醇水混合液对原油无机氯的萃取效果越好；取样量为5.0 g时，被转移到水1中的无机氯的比例最大。

图1 取样量对原油无机氯萃取效果的影响

图2 油剂比对原油无机氯萃取效果的影响

3.1.2 油剂比 在萃取温度为65 ℃、萃取时间为60 min、取样量为5 g、油水比为1∶2的初选条件下，油剂比为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5时，由水1得到的原油无机氯含量见图2。由图2可见，随着油剂比的减小，由水1得到的原油无机氯含量增加。说明进行一次萃取时，在其它条件不变的情况下，油剂比越小，醇水混合液对原油无机氯的萃取效果越好，油剂比为1∶2时萃取效果最佳。

3.1.3 油水比 在萃取温度为65 ℃、萃取时间为60 min、取样量为5 g、油剂比为1∶2的初选条件下，油水比为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3时，由水1得到的原油无机氯含量见图3。由图3可见，由水1得到的原油无机氯含量随油水比的减小而增大。说明进行一次萃取时，在其它条件不变的情况下，油水比越小，醇水混合液对原油无机氯的萃取效果越好，最佳油水比为1∶2。

图3 油水比对原油无机氯萃取效果的影响

3.1.4 萃取温度 在取样量为5 g、油剂比为1∶2、油水比为1∶2、萃取时间为60 min的初选条件下，萃取温度为55～75 ℃时，由水1得到的原油无机氯含量见图4。由图4可见，对于密度较大的问题塔河重质原油样品，当萃取温度由低到高变化时，由水1得到的原油无机氯含量随之变大，且当萃取温度为55 ℃时，测定结果的重复性相对较差；而萃取温度为75 ℃与65 ℃时的萃取效果相差很小。因此，兼顾萃取效率、萃取过程的安全性及能源损耗情况，认为65 ℃为最佳萃取温度。

图4 萃取温度对原油无机氯萃取效果的影响

图5 萃取时间对原油无机氯萃取效果的影响

3.2 原油有机氯含量的测定

由3.1节结果可知，在50 mL萃取容器的限定性条件下，用醇水混合液萃取原油无机氯的最佳实验条件为：原油取样量5 g，油剂比1∶2，油水比1∶2，萃取温度65 ℃，萃取时间60 min。在上述最佳萃取条件下，移取部分油1样品于另外试管中，利用醇水混合液进行二次萃取，然后将油水混合液进行离心分离，得到水2样品。利用微库仑总氯含量测定仪测定油1中的总氯含量(也可利用单波长色散X射线荧光分析仪进行测定)，利用盐含量测定仪测定水2中的无机氯含量，差减法计算得到原油样品中的有机氯含量。计算式如下：

式中：w为原油有机氯含量，μg/g；X为油1总氯含量，μg/g；Y为水2无机氯含量，μg/g；m1为二次萃取时的油1取样量，g；m2为二次萃取时的醇水混合液质量，g；M1为原油取样量，g；M2为一次萃取时醇水混合液的质量，g。

对于待测原油样品(问题塔河重质原油)，两次独立重复实验所得的有机氯含量测定结果分别为45.0μg/g和43.2μg/g，平均值为44.6μg/g，重复性良好。

3.3 有机氯的加标回收实验

向约5 g的中原原油、帕尔沃原油、问题塔河原油中加入10 g有机氯质量分数为50.00μg/g的1，2-二氯丙烷(禁用的有机氯型采油助剂)标准溶液，考察新型差减法得到有机氯的回收率，每个样品重复测定2次，结果见表1。由表1可见，用新型差减法测定原油有机氯的回收率均在85%以上，且测定结果的重复性较好。

表1 新型差减法测定有机氯的回收率

3.4 方法的应用实例

选取中原原油、帕尔沃原油、大庆原油、进口高酸原油、问题塔河原油样品，采用新型差减法测定其中的有机氯含量，每个样品重复测定2次，结果见表2。由表2可见，利用新型差减法测定不同性质原油的有机氯含量重复性较好，说明本方法稳定，可适用于国内外不同原油有机氯含量的分析。

3.5 新型差减法与其它原油有机氯测定方法的比较

表2 新型差减法的实际应用

18612方法给出的原油有机氯来源于石脑油馏分，仅说明了低沸点有机氯化物的贡献，忽略了可能存在的高沸点有机氯化物的贡献。相比之下，新型差减法得到的原油有机氯含量为全馏分油中的有机氯含量，能够更有效地警示由于高沸点有机氯化物导致的氯腐蚀风险。

3.5.2 与常规差减法的比较 首先，常规差减法是利用原油总氯含量减去无机氯含量得到。对于脱盐前原油样品而言，一般情况下，无机氯含量远远大于有机氯含量，故差减得到的有机氯含量往往误差较大。相比之下，新型差减法是利用一次萃取后的油样/二甲苯混合溶液中的总氯含量，减去其中的无机氯含量，最终得到原油中的有机氯含量，大幅减小了“大数减大数”带来的误差，提高了原油有机氯含量测定结果的准确度。其次，由于原油样品含有微量水，无机氯易随水分沉降，获取原油样品时，样品的代表性较差，导致总氯含量测定结果的可靠性较差。相比之下，原油二甲苯溶液的均匀性较好，取样的代表性好，总氯含量测定结果的可靠性较大、重复性较好。第三，SY/T 0536原油无机氯测定方法的取样量约为1 g，与之相比，新型差减法的取样量增大至5 g，样品的代表性明显提高；而且，SY/T 0536方法的萃取过程为手工操作，一次只能萃取一个样品，而新型差减法的萃取操作为批量化仪器操作，一次能够萃取多个样品，提高了工作效率，降低了劳动强度。

4 结 论

(1) 建立了测定原油有机氯含量的新型差减法，以一次醇水混合液萃取后的无机氯含量大幅降低的原油二甲苯溶液为主要样本进行二次萃取；分别测定一次萃取后油相中的总氯含量和二次萃取后水相中的无机氯含量，差减法计算一次萃取后油相中的有机氯含量，进而得到原油有机氯含量。

(2) 新型差减法的取样量较大，样品代表性较好，原油有机氯含量测定结果的重复性较好，适用于分析各种品质原油的有机氯含量。

(3) 新型差减法得到的全馏分原油中的有机氯含量，能够更有效地警示由于高沸点有机氯化物导致的氯腐蚀风险，规避了GB/T 18612方法的局限性，也较好地解决了常规差减法测定结果可靠性差的问题。

[1] 张晓静.原油中的氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004，34(2)：14-16

[2] 张金锐.原油及其馏分油中氯化物的含量来源及其对加工的影响的调查报告[J].石油化工腐蚀与防护，1993，10(3)：1-7

[3] 梁志勇，孙甲，刘政，等.原油电脱盐脱水技术的研究现状及进展[J].石油和化工设备，2012，14(8)：10-17

[4] 杨德凤，何沛，王树清.原油氯含量分析方法的研究及应用[J].石油炼制与化工，2010，41(1)：31-35

NEW SUBTRACTION METHOD FOR DETERMINING ORGANIC CHLORINE CONTENT IN CRUDE OILS

Xiao Yao， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A new subtraction method for determination of the organic chlorine content in crude oils was proposed. The spiked recovery test was conducted under the optimized extraction conditions for inorganic chlorides in crude oils. The experiment results indicate that the given method is feasible for determination of organic chlorine content in crude oils. It not only avoids the limitations of GB/T 18612， but also better solves the problem of poor reliability in the existing subtraction method.

crude oil； organic chlorine； analysis

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

肖瑶，硕士研究生，主要从事石油化学分析研究工作。

杨德凤，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。