塔河常压渣油及其亚组分的非等温热转化反应性能研究
2015-09-03马凤云刘景梅
洪 琨，马凤云，刘景梅，钟 梅
(煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046)
塔河常压渣油及其亚组分的非等温热转化反应性能研究
洪 琨，马凤云，刘景梅，钟 梅
(煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046)
采用热重分析法对塔河常压渣油(THAR)及其亚组分的热转化反应性能进行了考察；在Sharp微分法基础上，采用分段动力学拟合，获得了渣油及其亚组分热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧烈裂解温度区间等动力学基本数据以及各亚组分的生焦性能。结果表明：各亚组分生焦率由低到高依次为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，沥青质是焦炭的主要来源；四组分按组成加权后的生焦率较THAR生焦率高4.21百分点，表明THAR亚组分混合物共焦化有利于抑制各亚组分的生焦；饱和分可促进其它亚组分生焦，而芳香分和胶质可抑制沥青质生焦，且芳香分的抑焦性能更强；在热转化反应过程中，裂化反应活性由高到低的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质，各亚组分在低温段和高温段的活化能由低到高的顺序均为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，表明胶质和沥青质大分子的热转化过程需要提供较多的能量。
渣油 亚组分 热重分析 动力学
我国原油馏分组成中渣油的含量较高[1-3]，大于500 ℃减压渣油的产率约占30%～50%，几乎占原油的一半。渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物[4-5]，相对分子质量较大，含有链烷烃、环烷烃及稠环芳烃的比例不同，聚集了石油中大部分金属及非金属元素[6-7]，其热转化过程复杂且结焦现象严重，除了渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，不同族类的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应[8-9]。因此，考察渣油各亚组分之间的焦化反应及其相互影响对于合理利用渣油有重要意义。由于渣油中同一类亚组分的化学结构和性质存在相似之处[10-11]，目前最常用的沥青组分分离方法就是将组成沥青胶体结构的4种稳定组分(即饱和分、芳香分、胶质、沥青质)分离出来[12]，分别对其进行热转化性能研究，将有助于深入认识渣油的热转化反应特性及反应机理，进而为渣油热加工方法的改进及新工艺的开发提供必要的基础数据。本课题以塔河常压渣油(THAR)为研究对象，采用热重分析法在非等温条件下全面考察渣油及其亚组分的热转化反应特性及其动力学参数，并考察亚组分之间的生焦反应性能。
1 实 验
1.1 样品制备
THAR油样取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，其基本性质见表1。由表1可知，THAR密度大，H/C原子比低，沥青质含量高，杂原子含量较高，(V+Ni)质量分数超过340μg/g，尤其是V质量分数超过300μg/g，残炭超过20%，表明该渣油中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高，按照石油基原油评价标准[13]，该馏分油属于难加工的劣质油品。
依据SH/T 0509—1992石化行业标准[14]对油样进行四组分分离，得到饱和分(Sa)、芳香分(Ar)、胶质(Re)、沥青质(As)4个亚组分。亚组分配伍体系的配置则以甲苯为溶剂将不同组分溶解，并在120 ℃下进行加热回流，使得不同组分之间充分混合，蒸出大部分溶剂后，放入真空烘箱中，在温度105～110 ℃、真空度(93土1)kPa下保持l h，以便除去残留甲苯。
1.2 热重分析
热重分析采用美国TA公司生产的SDTQ600热重分析仪，样品质量约为5 mg，升温速率为5.0 ℃/min，以高纯氮气为惰性保护气和载气，氮气流速为100 mL/min。从100 ℃开始采集数据，当温度达到700 ℃，残余质量恒定时，终止试验。
表1 THAR油样基本性质
1.3 相关计算
热重分析中，渣油及其亚组分的生焦率和转化率α分别按式(1)和式(2)计算。
生焦率=(Gf/G0)×100%
(1)
α=(G0-Gt)/(G0-Gf)
(2)
式中：G0为热重分析中样品起始质量；Gt为某一瞬时的样品残余量；Gf是样品最终残余量，即在线性升温过程中达到质量恒定时的样品质量。对于物质热分解反应，速率方程可以表示为：
dα/dt=k(1-α)n
(3)
式中：t为时间；k为反应速率常数，遵循阿伦尼乌斯方程k=A×e-Ea/RT；n为反应级数；Ea为活化能；A为指前因子。将升温速率β=dT/dt(T为温度)、k代入式(3)，整理可得Sharp微分法的公式：
(4)
使用Sharp微分法[15]求热重动力学参数，样品的热转化过程可以表示为：
2 结果与讨论
2.1 渣油及其亚组分的生焦特性
焦炭为渣油及其亚组分的最终固相产物，故其生焦状况可用热重分析法快速获得。图1为THAR及其亚组分的热重曲线。由图1可知：该渣油的生焦率介于芳香分和胶质之间，其亚组分生焦率由低到高的顺序为饱和分<芳香分<胶质<沥青质；饱和分的生焦率仅为1.90%，芳香分的生焦率为5.76%，表明饱和分和芳香分仅生成少量焦炭，大部分转化为挥发产物；虽然胶质本身生焦率较高，为26.37%，但其在渣油中的含量并不高，致使其加权生焦率并不大；沥青质的生焦率高达58.00%，且其在渣油中含量也较高，势必造成结焦严重，因此减小THAR中沥青质的生焦率是提高渣油裂化转化率、减少焦炭生成的重要途径。
图1 渣油及其亚组分的热重曲线 —As; —Re; —Ar; —Sa; —THAR
表2为THAR及其亚组分的生焦特性。由表2可知，THAR在700 ℃时的生焦率仅为13.62%，而其亚组分的加权生焦率却达到17.83%，两者相差4.21百分点，表明渣油中亚组分的相互稀释作用和复杂的氢转移作用，使得渣油体系的生焦反应得到了有效抑制，说明亚组分混合物共焦化有利于抑制各亚组分的生焦。根据渣油胶体模型[16]，渣油是一种胶体，沥青质为胶核，渣油整体转化时，其饱和分、芳香分、胶质作为分散介质对渣油中作为主要生焦前躯体的沥青质起到很好的分散作用，提高了渣油体系的稳定性，在一定程度上抑制沥青质的聚结和缩合生焦，从而降低了渣油的生焦率。
表2 THAR及其亚组分的生焦特性
为了深入研究各亚组分之间的抑焦作用，考察了THAR各亚组分的配伍体系在生焦特性方面的相互影响，结果见图2和表3。
图2 THAR各亚组分配伍体系的热重曲线 —Re-As; —Ar-As; —Sa-As; —Ar-Re; —Sa-Re; —Sa-Ar
亚组分配伍体系1)生焦率,%按组分加权生焦率,%差值2)Sa-Ar8.253.834.42Sa-Re14.3914.130.26Sa-As31.8229.951.87Ar-Re15.3516.07-0.72Ar-As29.6531.88-2.23Re-As40.6842.18-1.50
1) 配伍体系中各亚组分的质量比为1∶1。
2) 亚组分配伍体系生焦率与组分加权生焦率的差值。
由表3可见，饱和分对渣油中其它亚组分生焦的促进程度是：芳香分最大，其次是沥青质，胶质最小，生焦率的增量依次为4.42，1.87，0.26百分点。亚组分配伍体系中既存在亚组分之间的相互物理分散作用，又存在相互之间氢转移作用，物理分散作用可以抑制体系生焦，而饱和烃热转化过程中生成的自由基可从其它亚组分分子上夺氢[17]，从而促进生焦。胶质和沥青质的生焦率受芳香分的抑制程度，沥青质比胶质稍大，分别为2.23百分点和0.72百分点。芳香分对胶质和沥青质的物理分散作用优于饱和分的物理分散作用，致使芳香分抑焦作用更明显；其次，芳香分分子含氢化芳烃结构，可向生焦前躯体胶质和沥青质分子转移一部分环烷氢，从而抑制胶质和沥青质自由基的缩合生焦。此外，胶质与沥青质之间存在一定程度上的协同作用，对沥青质起到很好的胶溶作用，使胶质与沥青质二元体系更稳定，导致生焦率降低。
2.2 渣油及其亚组分的热转化特征
2.2.1 热转化反应活性 渣油及其亚组分的表观热裂化活性可由相同转化率下的反应温度表征。图3为THAR及其亚组分非等温热转化过程中转化率与反应温度的关系。由图3可见，各条曲线均有一段斜率较大，对应组分的剧烈裂化温度区间。为了对THAR及其亚组分的转化活性进行对比，分别由α-T曲线确定出转化率为0，20%，50%，90%，100%时的反应温度T0，T20，T50，T90，T100，见表4。
图3 THAR及其亚组分裂化转化率与温度的关系 —Sa; —Ar; —Re; —As; —THAR
表4 THAR及其亚组分的特征转化温度 ℃
通过对比表4中不同转化率时的热转化温度可知，当α分别为0，20%，50%，90%，100%时，各亚组分对应的转化温度由低到高的顺序为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，表明各亚组分的裂化反应活性由高到低依次为饱和分>芳香分>胶质>沥青质，而各族组分的热稳定性与此顺序相反，沥青质的热稳定性最强，饱和分的热稳定性最差，且在较低温度下就能达到一定的裂化转化率；胶质和沥青质的热转化活性相当，但均低于芳香分和饱和分，从而使其在热转化过程中，达到相同转化率时，需要提供的能量更多。
图4 THAR及其亚组分热裂化速率与温度的关系 —Sa; —Ar; —Re; —As; —THAR
项目rMax×103∕K-1TMax∕℃αMax,%剧烈裂化温度区间1)∕℃Sa9.343200.69208～401Ar8.034580.74251～498Re11.634650.67297～520As15.064700.61339～544THAR9.154500.88205～486
1) 指表观热裂化速率r大于0.001 ℃-1时的温度范围。
由表5可知：各不饱和亚组分的TMax均在460 ℃左右，只有饱和分的TMax偏低，由于饱和分的热转化活性最高，在较低的温度下基本完成热转化过程。胶质和沥青质的热稳定性较强，故其裂化的温度范围分别延伸至520 ℃和544 ℃；各亚组分峰值处转化率与其热转化反应活性的顺序大体一致，由高到低的顺序为饱和分≈芳香分>胶质>沥青质，表明随着芳香性的提高，裂化释放出的轻产物数量不断减少。此外，最大裂解速率大小表征体系热裂化反应的表观激烈程度，饱和分rMax与芳香分rMax相近，且仅次于胶质rMax，沥青质rMax最大，表明沥青质比其它亚组分反应更激烈；由剧烈裂化温度区间可以得出，随着亚组分芳香度的增加，剧烈裂化温度不断提高。
2.3 热转化反应动力学参数
图5 THAR及其亚组分的热转化动力学曲线 —Sa; —Ar; —THAR; —Re; —As
图5为THAR及其亚组分的热转化反应动力学曲线。渣油及其亚组分的热转化反应采用一级动力学描述，其动力学参数列于表6。由图5和表6可见：THAR及其亚组分的热裂化大致分为两个温区：在低温区，各亚组分的活化能为51.41～58.09 kJ/mol；高温区活化能为84.35～119.89 kJ/mol。这是由于各亚组分是相对分子质量大小不一的混合物，其热裂化性能存在差异，且各亚组分热转化活化能由小到大的顺序为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，其中饱和分的活化能较低，由于饱和分在热转化过程中主要发生长链烃及环烷环侧链的断裂反应，其键能大小仅受碳链长度及分支情况等因素的影响，键能相差较小，且键能较低，此外，低分子烃类的挥发也是致使饱和分活化能较低的原因。从两个温区转折温度处亚组分的转化率来看，其由大到小的顺序为αSa>αAr>αRe>αAs，其中αSa高达90.55%，表明饱和分的热转化反应主要发生于弱键断裂的低活化能区(主要是第一温区)，而芳香分有54.61%处于强键断裂的高活化能区(第二温区)，胶质、沥青质的热解反应分别有68.40%和80.82%在第二温区内进行，这种变化趋势表明在热转化过程中胶质和沥青质内部键能较大，需要提供较多的能量方能使之断裂；不同温度区间的活化能差别较大，且不同亚组分在各温度区间的活化能也不相同，表明其热转化过程遵循不同的反应机理[18-19]。对于芳香分、胶质和沥青质，当温度超过第二温区后，转化率均已达到89%以上，反应的大部分挥发物均已逸出，裂解反应趋于终止，此时，主要进行烃及非烃残留物的缩合、聚合及脱氢等放热反应，导致活化能降低，活化能为25.26～51.01 kJ/mol。
表6 THAR及其亚组分的热转化动力学参数
3 结 论
(1) THAR各亚组分生焦率由小到大的顺序为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，THAR生焦率介于芳香分和胶质之间。各亚组分按组成加权后的生焦率较THAR生焦率高4.21百分点，表明THAR各亚组分混合物共焦化有利于抑制各亚组分的生焦。饱和分可促进其它亚组分生焦，芳香分和胶质可抑制沥青质生焦，芳香分的抑焦效果更明显。
(2) THAR各亚组分的热转化活性由高到低的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质。
(3) 采用分段一级动力学模型可较好地描述THAR及其各亚组分的热转化过程。在不同温度区间内活化能区别较大，在低温段和高温段，亚组分的活化能由小到大的顺序均为饱和分<芳香分<胶质<沥青质，表明饱和分的热转化反应主要发生于弱键断裂的低活化能区，而芳香分、胶质和沥青质的热转化反应主要发生于强键断裂的高活化能区，需要提供较多的能量。
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STUDY ON NON-ISOTHERMAL THERMOLYSIS OF TAHE ATMOSPHERE RESIDUE AND ITS SUB-FRACTIONS
Hong Kun， Ma Fengyun， Liu Jingmei， Zhong Mei
(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion)，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)
The behavior of non-isothermal thermolysis properties of Tahe atmospheric residue and its sub-fractions (SARA components) were investigated by thermogravimetric analysis. Based on the Sharp differential method， the kinetic parameters， such as maximum rate and its corresponding reaction temperature， conversion and severe cracking temperature range of residue and SARA， as well as the coke formation tendency of SARA were obtained by piecewise fitting. It is found that the coking rate of SARA was in the order of saturates residue； sub-fractions； thermogravimetric analysis； kinetics 2015-05-16； 修改稿收到日期： 2015-07-16。 洪琨，硕士研究生，主要研究方向为煤及劣质重油液化。 马凤云，E-mail：ma_fy@126.com。 国家自然科学基金项目(21276219)。
