喷气燃料中金属离子对热安定性的影响

付 伟，韩青飞，陶志平

(1.中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中国石化石油化工科学研究院)

喷气燃料中金属离子对热安定性的影响

付 伟1，韩青飞2，陶志平2

(1.中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2.中国石化石油化工科学研究院)

以过渡金属环烷酸盐作为携带剂，配制不同含量的喷气燃料溶液，考察了铜、铁、锌3种金属离子对喷气燃料氧化安定性的影响。结果表明，铜、铁、锌3种过渡金属离子的存在对动态热氧化安定性有明显的影响。3种过渡金属对动态热氧化安定性的影响由强到弱的顺序为：铜>铁>锌。这对防止喷气燃料生产运输过程中受到金属离子污染有很好的指导意义。

喷气燃料 金属离子 热氧化安定性

近年来，我国民航运输能力的不断增强使3号喷气燃料的需求量不断攀升，各炼化企业纷纷扩大生产规模以满足市场的需求；而由于石油资源的匮乏，我国各炼油厂加工的原油不断向重质化、劣质化发展。扩大产量和加工劣质原油之间的矛盾日益突出，使传统的喷气燃料生产工艺面临新挑战，给产品质量控制造成巨大压力。我国多家炼化企业的3号喷气燃料都出现过动态热氧化安定性不合格的情况，安定性不好的喷气燃料会对发动机的正常工作造成严重影响。综合世界各国发生的飞行发动机故障统计结果可知，在与燃料质量相关的故障中，约有一半与燃料的热氧化安定性有关[1]。具有代表性的故障包括：胶质和沉积物堵塞油路系统的过滤器；在燃油-润滑油换热系统中与燃料直接接触的壁面上产生热分解沉积物，降低导热系数，影响润滑油的散热冷却；在燃油附件自动调节器敏感部位上产生沉积物，影响发动机工作状态的自动调节，影响飞机的飞行性能；在工作喷嘴过滤器上结焦，使发动机启动困难，启动时超温，还有可能引起燃油总管内压力增大等[2]。而喷气燃料中金属离子是影响热氧化安定性的主要因素之一，所以研究金属离子对3号喷气燃料热氧化安定性的影响具有重要意义。

1 实 验

1.1 样 品

3号喷气燃料，质量检验符合国家标准GB 6537—2006的要求，样品的主要性质见表1。

含金属离子样品的配制，采用过渡金属的环烷酸盐作为过渡金属的携带剂。具体的制备方法如下：将酸值265 mgKOHg的环烷酸加入到过量的质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，制备成环烷酸钠的水溶液；将制备的环烷酸钠水溶液，按照等化学计量的原则缓慢加入到铜、铁硫酸盐及锌的硝酸盐水溶液中，充分搅拌，然后加入基础油，搅拌、沉降、过滤脱水，再以基础油稀释，制备成金属质量分数为0.8%左右的环烷酸盐喷气燃料溶液。采用ICP方法分别分析这些喷气燃料溶液的金属含量，质量分数控制在0.5%～1.0%，否则重配或调整。以这些溶液作为母液，准确配制金属含量不同的样品油，考察金属离子对喷气燃料热氧化安定性的影响。

表1 喷气燃料样品的基本性质

1.2 分析方法及仪器

微量金属离子含量分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，仪器为美国Varian公司生产的Vista-pro型ICP-OES仪器，测试条件见表2。

表2 ICP-OES工作条件

2 结果与讨论

喷气燃料在加工、储运和使用过程中接触金属材料、使用铜X分子筛精制、利用含铜、铁、锌等吸附剂脱硫都可能使喷气燃料受到金属离子污染。过渡金属离子尤其是铜、铁、锌等离子对喷气燃料的氧化生焦具有催化作用，严重影响喷气燃料的热氧化安定性[3]。

2.1 铜离子对喷气燃料动态热氧化安定性的影响

研究表明，铜离子对燃料的安定性具有显著的影响。喷气燃料中金属铜的污染主要来源于铜分子筛精制工艺中的“掉铜”、不合格含铜吸附剂及脱硫剂的使用以及燃料与含铜材料接触。为此，研究了喷气燃料中铜离子含量与动态氧化安定性的关系，铜离子对喷气燃料热氧化安定性的影响见表3。从表3可以看出：随着铜离子含量的增加，喷气燃料的动态热氧化安定性变差；铜离子首先影响喷气燃料动态管评级，而压差反映的是油中的沉积物堵塞过滤器的程度，260 ℃下铜离子质量分数为108 ngg时压差和管评级都为0；随着铜离子含量的增加，管评级越来越差，压差仍然为0；当铜离子质量分数大于220 ngg时管评级试验开始出现孔雀蓝，压差也开始增加，且到达3.33 kPa的时间越来越短；当铜离子质量分数为306 ngg时，管评级不合格，试验中压差也不合格。

表3 铜离子对喷气燃料热氧化安定性的影响

对未使用的新加热管和形成孔雀蓝的加热管进行电镜分析，结果见图1。由图1可知，未使用的加热管表面光洁，而形成孔雀蓝的加热管的管壁形成了致密的沉积层，沉积层表面还有不规则的小颗粒，这种不规则的表面增加了加热管的表面积，更容易吸附油中的沉积粒子。

图1 使用前后加热管的SEM照片

对空白管和孔雀蓝管进行能量色谱X射线光谱(EDX)分析，结果见表4。从表4可以看出，加热管的主要成分是铝镁，含铜离子样品孔雀蓝管表面含质量分数13.75%的碳、16.44%的氧和9.59%的铜，沉积物中碳、氧、铜原子比约为8∶7∶1。铜离子不仅催化了氧化反应，而且参与了氧化反应。

表4 加热管表面的元素组成

2.2 铁离子对喷气燃料动态热氧化安定性的影响

由于设备腐蚀等原因，铁离子会进入到喷气燃料中。铁离子含量对喷气燃料动态氧化安定性的影响见表5。

表5 铁离子对喷气燃料热氧化安定性的影响

1) 142 min。

从表5可以看出：随着铁离子含量的增加，管评级越来越差，最后达到4级；铁离子的存在对压差基本没有影响，当铁离子质量分数达到6.05 μgg时，压差仍然为零；当铁离子质量分数为0.24 μgg时，油罐顶端的滤膜为白色，当铁离子质量分数为0.60 μgg时，管评级合格，但增加到1.21 μgg时，管评级不合格，滤膜上产生一层铁锈红色沉积，这与铁离子在油中的形态和浓度有关。

图2 加入铁离子后加热管管壁沉积SEM照片

表6 铁离子质量分数为1.21 μgg时加热管表面沉积元素组成

表6 铁离子质量分数为1.21 μgg时加热管表面沉积元素组成

元 素质量分数，%原子组成，%C33055136O636741Mg084064Al57643988Fe212071

表7 铁离子质量分数为6.05 μgg时加热管表面沉积元素组成

表7 铁离子质量分数为6.05 μgg时加热管表面沉积元素组成

元 素质量分数，%原子组成，%C40035870O648714Mg077055Al50343286Fe237075

2.3 锌离子对喷气燃料动态热氧化安定性的影响

锌也是喷气燃料在生产、储运、使用过程中经常接触的金属。配制锌离子含量不同的样品，考察锌离子含量对喷气燃料热氧化安定性的影响，结果如表8所示。从表8可以看出：锌离子的存在对喷气燃料的热氧化安定性有不利影响，随着锌离子含量的增加，管评级变差，压差在试验范围内一直为0；当锌离子质量分数为8.68 μgg时，管评级已接近标准限值。

表8 锌离子对喷气燃料热氧化安定性的影响

2.4 金属离子的协同效应对喷气燃料动态热氧化安定性的影响

喷气燃料在生产、输运及使用过程中会接触多种金属材料，多种金属离子同时存在是否会产生协同效应，对喷气燃料的热氧化安定性产生不良影响，这是人们十分关心的问题。以铜离子对动态热氧化安定性的影响为基准，比较铜离子与铁离子、铜离子与锌离子，以及铜离子与铁离子和锌离子3种金属离子的协同效应，试验结果见表9。

从表9可以看出：在铜离子和铁离子2种金属离子同时存在时，随着喷气燃料中铜离子含量增加，喷气燃料安定性变差；但铜离子含量不变，铁离子含量提高到原来的3倍，喷气燃料安定性无变化。

在铜离子和锌离子2种金属离子同时存在时，随着喷气燃料中铜离子含量增加，喷气燃料安定性变差；但铜离子不变，锌离子含量提高到原来的2.2倍，从1 000 ngg增加到2 200 ngg，喷气燃料安定性无变化。

表9 金属离子的协同作用对喷气燃料热氧化安定性的影响

在铜、铁、锌3种金属离子同时存在时，喷气燃料的安定性与铜离子和铁离子、铜离子和锌离子同时存在时的安定性相当。从试验结果看，喷气燃料中影响安定性的3种主要金属离子没有明显的协同效应，影响程度由强到弱的顺序为：铜>铁>锌。

铁离子和锌离子含量比铜离子大一个数量级时，才会影响喷气燃料安定性。这一结果对于喷气燃料的生产和运输具有重要的指导意义，只要控制好铜离子含量，就能确保喷气燃料的动态氧化安定性。

3 结 论

铜、铁、锌3种过渡金属离子的存在对喷气燃料的动态热氧化安定性有显著影响。3种金属对喷气燃料动态热氧化安定性的影响由强到弱的顺序为：铜>铁>锌，它们在燃料中所允许的最高质量分数分别为220 ngg、0.60 μgg和8.68 μgg，严格控制它们在燃料中的含量有利于提高燃料的热氧化安定性。

[1] 刘济赢.中国喷气燃料[M].北京：中国石化出版社，1991：312-331

[2] 黄毅.当今喷气燃料研究的几个热点问题[J].国际航空，1998(2)：70-71

[3] Baster L M，Corporan E.Development of an advanced， thermally stable，coal-based jet fuel[J].Fuel Processing Technology，2008，89(4)：364-378

EFFECT OF METAL IONS ON THERMAL OXIDATION STABILITY OF JET FUEL

Fu Wei1， Han Qingfei2， Tao Zhiping2

(1.DepartmentofScienceandTechnology，SINOPEC，Beijing100728； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The effect of transition metal ions on thermal oxidation stability of jet fuel was investigated. Jet fuels with different concentration copper， iron and zinc using their naphthenates as metal precursors were used. The test results indicate that the existence of transition ions of copper， iron and zinc appreciably affects the dynamic thermal oxidation stability. The impact extent on dynamic thermal oxidation stability of jet fuels follows the sequence： copper>iron>zinc. The results are benefit to prevent jet fuel to be contaminated by metal ions in the production and transportation.

Jet fuel； metal ion； thermal oxidation stability

2014-06-17； 修改稿收到日期： 2014-09-17。

付伟，博士，研究方向为炼油技术。

付伟，E-mail：fuwei@sinopec.com。