红外光谱法用于加氢生产生物柴油过程的监控研究

白正伟，李 怿，崔凌雁

(中国石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，河南 洛阳 471003)

红外光谱法用于加氢生产生物柴油过程的监控研究

白正伟，李 怿，崔凌雁

(中国石化炼化工程(集团)股份有限公司工程技术研发中心，河南 洛阳 471003)

采用红外光谱仪对动植物油脂加氢产物进行分析，分别读取2 925，1 745，1 710 cm-1附近峰顶的校正吸光度，用波数1 745 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作为酯烷比，用波数1 710 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作为酸烷比，以此来监控加氢产物中的脂肪酸酯类、脂肪酸类等化合物的含量。结果表明：酯烷比和酸烷比可有效区分不同工艺条件的加氢深度并用于工艺条件的筛选研究。

加氢工艺 红外光谱 生物柴油 酯烷比 酸烷比

第一代生物柴油是将动植物油脂通过酯交换制成沸点较低的脂肪酸酯类化合物，但其化学结构与柴油明显不同，可调合比例较低。第二代生物柴油是将动植物油脂直接进行深度加氢，除去其中的酯官能团，其在化学结构上与柴油完全相同，可以以较大的比例添加到柴油中。在进行生物柴油加氢工艺研究时，需要监控加氢产物中的脂肪酸酯类、脂肪酸类等化合物的含量，以确定所用工艺条件是否满足要求。由于生物柴油中的脂肪酸酯类、脂肪酸类的沸点较高，必须进行前处理后才能用气相色谱测定其含量，而且由于加氢产物的组成较复杂[1]，含量较低时会干扰脂肪酸酯类、脂肪酸类的测定，当然，也可以通过测定加氢产物中的氧含量进行监控。目前一般用碳氢氮氧硫元素分析仪测定氧含量，由于测定氧时的模式与测定碳氢氮时的模式完全不同，更换起来非常麻烦，且需要专用的检测器，一般实验室很少配备。红外光谱法在石油加工过程控制领域已经有较多应用，但是采用的多为近红外光谱法[2-4]，尚未见采用红外光谱法进行生物柴油生产过程控制的研究报道。本研究采用红外光谱仪监控地沟油加氢后产物中的脂肪酸酯类、脂肪酸类等化合物的含量。

1 实 验

1.1 实验仪器

红外光谱仪，Nicolet 6700型，美国Thermo Scientific公司制造，光谱范围350～7 800 cm-1，分辨率0.9 cm-1。

1.2 实验方法

采用涂片法制备样品，直接将样品涂抹在溴化钾片上。试验条件：扫描次数16；分辨率4 cm-1。在400～4 000 cm-1范围扫描，纵坐标以吸光度模式显示。在3 700 cm-1附近基线较平处以及在2 000 cm-1附近基线较平处各取1点并连线，以此为基线，采用峰高坐标工具，读取2 925 cm-1附近峰顶的校正吸光度，记为A2925。然后在2 000 cm-1附近基线较平处以及在1 600 cm-1附近基线较平处各取1点并连线，以此为基线，采用峰高坐标工具，分别读取1 745 cm-1和1 710 cm-1附近峰顶的校正吸光度，分别记为A1745、A1710。用A1745A2925作为酯烷比，用A1710A2925作为酸烷比。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

在动植物油脂和地沟油中，主要组分为C18与甘油形成的甘油三酯。加氢过程中，酯键发生断裂，形成有机酸和醇。有机酸会被进一步饱和为醇或烷烃(有机酸中烯键也会被饱和)。另外，有机酸中的碳链还有可能断裂为链较短的烷烃，甚至异构为芳烃[1]。

本方法的前提是假设加氢过程中样品的亚甲基数目不变。实际上，由于有机酸中的烯键也会被饱和，导致亚甲基增多，同时有机酸中的碳链有可能断裂为链较短的烷烃，会导致亚甲基减少。但是，由于原料中有机酸中的碳链较长，亚甲基较多，亚甲基数目变化时产生的相对影响较小，而酯基官能团和羧基官能团的消光系数大、数目少，其数量的变化产生的相对影响大，因此，采用酯烷比和酸烷比来确定加工深度是可行的。

2.2 不同工艺条件下的样品谱图

对一种地沟油，采用4种不同条件进行加氢精制，工艺条件见表1。

表1 加氢精制工艺条件

对原料及表1中4种加氢工艺条件下的加氢产物进行红外光谱分析，结果见图1～图5。从图1～图5可以看出：原料在1 745 cm-1处的校正吸光度为0.45，1 710 cm-1处的校正吸光度几乎为0；条件1加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度为0.25，1 710 cm-1处的校正吸光度为0.16，条件1加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度比原料在1 745 cm-1处的校正吸光度低，1 710 cm-1处有新峰出现，说明部分酯键被加氢转化为羧基，由于酯键和羧基的消光系数相近，而1 745 cm-1处的校正吸光度比1 710 cm-1处的校正吸光度高，说明羧基数目比酯基少；条件2加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度为0.27，1 710 cm-1处的校正吸光度为0.46， 1 745 cm-1处的校正吸光度比1 710 cm-1处的校正吸光度低，说明羧基数目比酯基多，较多的酯键被转化为羧基，加氢深度加大；条件3加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度为0.06，1 710 cm-1处的校正吸光度为0.06，两处的校正吸光度都很低，说明产物中只有少量的羧基和酯键，大部分的酯键和羧基都被加氢饱和，加氢深度进一步加大；条件4加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度为0.004，1 710 cm-1处的校正吸光度为0.02，两处的吸光度极低，说明产物中的羧基和酯键几乎完全被加氢转化。从图1～图5还可以看出：条件2加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度比条件1加氢产物在1 745 cm-1处的校正吸光度高，如果仅从此处的吸光度判断，似乎条件1的加氢深度更大。但是条件1加氢产物在2 925 cm-1处的校正吸光度为0.56，条件2加氢产物在2 925 cm-1处的吸光度为0.82，说明条件2加氢产物样品膜的厚度大于条件1加氢产物样品膜，因此如果仅通过1 745 cm-1和1 710 cm-1处的吸光度判断加氢深度，可能会得出错误的结果。因此提出用酯烷比和酸烷比作为判断指标，不但可以消除涂片时样品厚度对吸光度的影响，使样品制备过程更为简单，而且可以进行定量或半定量描述。

图1 加氢原料的红外光谱

图2 条件1加氢产物的红外光谱

图3 条件2加氢产物的红外光谱

图4 条件3加氢产物的红外光谱

图5 条件4加氢产物的红外光谱

伯醇中的C—O键的伸展振动在1 050 cm-1处产生吸收，同时其中的O—H键缔合后的伸展振动会在3 400～3 600 cm-1处产生吸收。图1中，1 050 cm-1处和3 468 cm-1处有弱吸收，说明原料中有少量羟基存在；图2～图5中，1 050 cm-1处和3 468 cm-1处都几乎看不到到羟基峰，说明在此工艺条件下，未产生醇类物质，而且原料中的羟基也被饱和。

2.3 酯烷比和酸烷比

2.3.1 样品涂片膜厚的影响 同一样品在不同膜厚时的吸光度及其酯烷比和酸烷比见表2。从表2可以看出，对同一样品，涂片过厚时，导致亚甲基吸光度过大，超出线性范围，会导致酯烷比和酸烷比计算结果偏小。如果涂片过薄，在羧基和酯键较少时会导致其吸光度测定误差增大。根据经验，涂片时的厚度以使亚甲基的校正吸光度在0.3～1.0为宜。

表2 同一样品在不同膜厚时的校正吸光度及其酯烷比和酸烷比

2.3.2 原料及加氢产物的酯烷比和酸烷比 原料及条件1～4加氢产物的酯烷比和酸烷比见表3。从表3可以看出，从条件1加氢产物到条件4加氢产物，酯烷比和酸烷比呈不断减小的趋势，说明其中的酯键和羧基的数量越来越少，加氢深度越来越大。这与2.2节的结论一致。

表3 5个样品的酯烷比和酸烷比

结合表1和表3还可以看出，使用同一催化剂，在相同空速和压力条件下，随着温度的升高，加氢深度增加。条件2的反应温度为400 ℃、空速为2.0 h-1，条件3的反应温度为360 ℃、空速为1.0 h-1，两者的其它条件相同，而条件3的加氢深度却高于条件2，说明当反应温度大于360 ℃后，降低空速比升高温度更利于提高加氢深度。

3 结 论

通过加氢产物红外光谱1 745 cm-1和1 710 cm-1附近的吸光度可以监控加氢产物中酯基和羧基的变化情况；通过1 050 cm-1处和3 468 cm-1处的吸光度可以监控加氢产物中羟基的变化情况；通过3 003 cm-1和965 cm-1处的吸光度可以监控加氢产物中烯键的变化情况。通过酯烷比和酸烷比，可以定量或者半定量评价地沟油的加氢深度。

[1] 王少军，凌凤香，吴洪新.植物油加氢制生物柴油组成及成因浅析[J].石油与天然气化工，2008，37(4)：291-193

[2] 吴艳萍，李国梁，陆婉珍，等.近红外光谱快速测定轻质油品馏程及蒸气压[J].石油炼制与化工，2002，33(5)：57-60

[3] 徐广通，沈师孔，路婉珍，等.近红外光谱在清洁汽油生产控制分析中的应用[J].石油炼制与化工，2001，32(6)：51-54

[4] 陈瀑，孙健，张凤华，等.近红外原油快速评价技术二次开发与工业应用[J].石油炼制与化工，2014，45(8)：97-101

[5] 董庆年.红外光谱法[M].北京：石油化学工业出版社，1977：102-150

MONITORING BIODIESEL HYDROTREATING PROCESS CONDITIONS BY INFRARED SPECTROSCOPY

Bai Zhengwei， Li Yi， Cui Lingyan

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

The products of hydrotreated animal fats or vegetable oils were analyzed by IR spectrometer. The corrected height of the peaks at 2 925， 1 745， 1 710 cm-1were used to calculateA1 745A2 925， a ratio of ester to alkane andA1 710A2 925， a ratio of acid to alkane， which represent the contents of ester and acid in product， respectively. The results show thatA1 745A2 925andA1 710A2 925are very effective to differentiate the hydrotreating depth， and can be used to screen the suitable reaction conditions for animal fats or vegetable oils hydrotreating processes.

hydrotreating process； IR； biodiesel； ratio of ester to alkane； ratio of acid to alkane

2014-06-20； 修改稿收到日期： 2014-09-17。

白正伟，工学硕士，高级工程师，现在国家燃料油质量监督检验中心从事分析工作。

白正伟，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。