乙烯/1-十二烯共聚物的制备及减阻性能评价

朱桂丹，陆江银，齐艳杰，胡子昭

(新疆大学化学与化工学院石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

乙烯/1-十二烯共聚物的制备及减阻性能评价

朱桂丹，陆江银，齐艳杰，胡子昭

(新疆大学化学与化工学院石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

采用溶液聚合法，以TiCl4MgCl2为主催化剂、Al(i-Bu)3为助催化剂、乙烯和1-十二烯为聚合单体、正己烷为溶剂，制备了二元聚合物减阻剂。室内环道减阻性能评价结果表明，在1 L反应釜内，1-十二烯和正己烷总体积为600 mL、聚合温度为-2 ℃时，最优共聚条件为主催化剂用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80、V(1-十二烯)V(正己烷)=23、m(1-十二烯)m(乙烯)=912，合成的聚合物减阻率为45.45%。采用13C-NMR、XRD对聚合物结构和结晶度进行表征，结果表明，乙烯单体的引入使聚合物的结晶度明显降低，有助于提高减阻剂在油品中的有效浓度，降低减阻剂溶液的用量。

溶液聚合 减阻剂 乙烯 1-十二烯 结晶度

利用化学添加剂降低管道系统的摩阻，提高输送量，对节约能源和加速原油的开发利用具有重要意义[1-2]。减阻剂是一种较为有效的管道化学添加剂[3]，少量添加即能减少流体在输送时所受阻力[4]，扩大管道流通能力，降低输送能耗，提高安全系数。减阻剂一般可分为水溶性减阻剂和油溶性减阻剂。水溶性减阻剂多为人工合成聚环氧乙烷PEO、天然瓜胺、田青粉和槐树豆等，主要用于农田灌溉、煤炭矿浆输送和水力采矿等行业[5]。能在原油和成品油中溶解的减阻剂被称为油溶性减阻剂，高效油溶性减阻剂多为高相对分子质量的烯烃聚合物[6]。由于烯烃聚合催化剂的不断更新和聚合技术的改进，不同支化程度的聚烯烃已被陆续合成。采用乙烯和第二单体共聚合，可以制备出含有较多支链的线性聚合物，支链的引入破坏了聚烯烃的原微观聚集形态，致使聚烯烃具备了独特的物理性能[7-8]。大量文献中都提到在聚合体系中引入少量的乙烯，将破坏聚合物链的规整性，分子链排布较为疏松，使结晶度下降。同时，根据Bensason对用“限制几何构性”催化剂及相关的Insite专利技术(CGCT)合成的乙烯和α-烯烃共聚物的分类可知[9]，少量乙烯参与α-烯烃的共聚，即可改善聚合物弹性体的性能。本课题将乙烯气体用于减阻剂的制备，以乙烯和1-十二烯为单体，采用溶液聚合法，以TiCl4Al(i-Bu)3为复合催化剂，合成乙烯1-十二烯二元聚合物减阻剂；对乙烯1-十二烯共聚物的减阻性能进行评价，考察反应条件对聚合物减阻率的影响，并用13C-NMR、XRD表征手段对聚合物结构进行表征。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.2 聚合物的制备

采用二次聚合的方法，将1-十二烯加入1 L聚合釜(聚合釜结构见图1)中，反复抽真空和充氮气，至聚合釜内处于氮气环境后，通冷媒循环至一定温度，在氮气保护下依次加入助催化剂和主催化剂，同时用电机搅拌，冷媒制冷，待体系黏度达到一定值后，将反应物移至袋式反应器中，密封后置于冷媒池中反应24 h以上，得到减阻聚合物。

图1 聚合釜的结构示意

1.3 聚合物减阻率的计算方法

D=(ΔP0-ΔPDR)ΔP0×100%

(1)

式中：D为减阻率，%；ΔP0为未加剂时管道两端摩阻压降，Pa；ΔPDR为加剂后相同流量下管道两端摩阻压降，Pa。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件的考察

2.1.1 主催化剂用量对减阻率的影响 在n(Al)n(Ti)为80、V(1-十二烯)V(正己烷)为11、m(1-十二烯)m(乙烯)为912时，考察主催化剂用量对聚合物减阻率的影响，结果见图2。由图2可见，减阻率随主催化剂用量的增加先增加后减少，当主催化剂用量为0.35 g时，体系减阻率达到最大。这可能是由于主催化剂含量过低时，过量的烷基铝除了与四氯化钛作用形成活性中心外，其余的烷基铝会将四氯化钛还原为没有活性的TiCl2；而当主催化剂含量过高时，反应速率过快，体系迅速变得黏稠，使得单体扩散、传质受阻。

图2 主催化剂用量对减阻率的影响

2.1.2n(Al)n(Ti)对聚合物减阻率的影响 在主催化剂用量为0.35 g、V(1-十二烯)V(正己烷)为11、m(1-十二烯)m(乙烯)为912时，考察n(Al)n(Ti)对聚合物减阻率的影响，结果见图3。由图3可见，随着n(Al)n(Ti)的增加，减阻率呈现先增大后减小的趋势，n(Al)n(Ti)为100时减阻率达到最大。由于助催化剂Al(i-Bu)3不仅使其潜在的活性位置烷基化形成活性中心，它还起着清除体系中杂质的作用，因此随着n(A1)n(Ti)增加，聚合活性明显上升；但是Al(i-Bu)3还原性较强，浓度过高时，会使Ti4+过度还原成没有共聚活性的Ti2+。与此同时，过多的Al(i-Bu)3还与单体进行活性中心上的吸附竞争，阻碍了单体与活性中心的配位，使减阻率下降。

图3 n(Al)n(Ti)对减阻率的影响

2.1.3V(1-十二烯)V(正己烷)对聚合物减阻率的影响 在主催化剂用量为0.35 g、n(Al)n(Ti)为100、m(1-十二烯)m(乙烯)为912时，考察V(1-十二烯)V(正己烷)对聚合物减阻率的影响，结果见表1。从表1可以看出，减阻率随V(1-十二烯)V(正己烷)的减小而先增大后减小。这是因为：随着V(1-十二烯)V(正己烷)的减小，单体插入加成反应愈从容，聚合体系黏度增加愈缓慢，催化活性中心被包埋在黏稠的聚合物之前存活时间就较长，生成较多的长链高相对分子质量聚合物。当单体和溶剂比例V(1-十二烯)V(正己烷)为23时，减阻率达到最大。

表1 V(1-十二烯)V(正己烷)对减阻率的影响

表1 V(1-十二烯)V(正己烷)对减阻率的影响

V(1⁃十二烯)∕V(正己烷)减阻率，%3∕235661∕140742∕3432211∕203071

2.1.4m(1-十二烯)m(乙烯)对聚合物减阻率的影响 在主催化剂用量为0.35 g、n(Al)n(Ti)为100、V(1-十二烯)V(正己烷)为23时，考察m(1-十二烯)m(乙烯)对聚合物减阻率的影响，结果见图4。由图4可知，随着m(1-十二烯)m(乙烯)的增加，减阻率呈现先增大后减小的趋势，当m(1-十二烯)m(乙烯)为912时，减阻率达到最大值。说明少量的乙烯就可以充分活化催化剂中休眠的活性中心，明显提高聚合活性，有利于减阻率的增大。这可能是由于少量乙烯的加入对1-十二烯聚合活性有明显的增强效应，乙烯具有较小的空间位阻，能迅速插入1-十二烯中，乙烯的加入使聚合物的结晶度下降，分子链排布较为疏松，有利于单体分子在共聚物中的扩散，易于接近催化活性中心[12]。但并不意味着共聚单体乙烯的用量越多越好，当进一步增加共聚单体时共聚合速率开始下降，减阻率降低。

图4 m(1-十二烯)m(乙烯)对减阻率的影响

2.2 正交试验设计及结果分析

以上述单因素试验结果分析为基础，选用L9(34)正交试验对各因素进行优化，以寻找最佳聚合条件。实验方案及试验结果分析见表2，其中A为主催化剂用量(g)，B为n(Al)n(Ti)，C为V(1-十二烯)V(正己烷)，D为m(1-十二烯)m(乙烯)。通过正交试验的极差分析，确定因素对指标影响由大到小的顺序为：C>D>A>B。确定减阻剂合成的最优工艺条件为主催化剂用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80，V(1-十二烯)V(正己烷)=23，m(1-十二烯)m(乙烯)=912，在该条件下合成的聚合物减阻率为45.45%。

表2 实验方案及试验结果分析

2.3 聚合物的表征

2.3.1 聚合物的13C-NMR分析 对乙烯1-十二烯最佳聚合条件下合成的共聚物进行了13C-NMR分析，结果见图5。对图谱中10～50之间化学位移进行碳归属，结果见表3。由图5和表3可见：化学位移在14.126处为聚合物侧链癸基或长分支链上(n>4)末端甲基(—CH3)碳原子吸收峰；22.748和26.582处为与长分支链上连接的第一个亚甲基(—CH2)碳原子吸收峰；29.504～30.369之间为主链(距离CH超过4个键)上的甲基(—CH2)碳原子吸收峰；32.016处为与长分支链上连接的第二个亚甲基(—CH2)碳原子吸收峰；34.999处为与CH相连接的长支链上的第一个亚甲基(—CH2)碳原子吸收峰；40.221处为—CH的碳原子吸收峰。烯烃中烯碳的化学位移在100～150，图中未见双键吸收峰，说明聚合完全[13]。

图5 优化条件下聚合物的13C-NMR图谱

化学位移碳⁃归属14126—CH3：聚合物侧链癸基或长分支链上(n>4)末端甲基碳原子吸收峰22748，26582—CH2：与长分支链上连接的第一个亚甲基碳原子吸收峰29504，29823，29929，30369—CH2：主链(距离CH超过4个键)32016—CH2：与长分支链上连接的第二个亚甲基碳原子吸收峰34999—CH2：与CH相连接的长支链上的第一个亚甲基碳原子吸收峰40221—CH

2.3.2 聚合物的XRD分析 聚α-烯烃减阻剂不但要求较高的相对分子质量，同时还要保证结晶性较低，其结晶性的高低直接影响聚合物在油品中的有效浓度，从而影响减阻剂的减阻性能。对正交试验优化条件下的样品进行结晶倾向分析。最佳聚合条件下的聚合物XRD谱图与1-十二烯均聚物的XRD谱图对比见图6。由图6可知，聚合物在2θ=20°附近形成一个弥散的衍射峰，该衍射峰间距为0.35～0.39 nm，Nurulla I等[12]指出该峰表示层间距，为长链烯烃的特征衍射峰。整体而言，此曲线为结晶度较低的漫散峰曲线，反应过程中无刚性基团参与，该聚合物为柔性聚合物[14]。

图6 聚合物的XRD图谱a—1-十二烯均聚物； b—乙烯1-十二烯共聚物

3 结 论

(1) 在1L反应釜内，1-十二烯和正己烷总体积为600 mL，聚合温度为-2 ℃时，通过正交试验得到各聚合条件对聚合物减阻率影响由大到小的顺序为：V(1-十二烯)V(正己烷)>m(1-十二烯)m(乙烯)>主催化剂用量>n(Al)n(Ti)。最优共聚条件为主催化剂用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80、V(1-十二烯)V(正己烷)=23、m(1-十二烯)m(乙烯)=912，合成的聚合物减阻率为45.45%。

(2)13C-NMR、XRD对聚合物结构和结晶度的表征结果表明，乙烯单体的引入使聚合物的结晶度明显降低，有助于提高减阻剂在油品中的有效浓度，降低减阻剂溶液的用量。

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PREPARATION AND PERFORMANCE STUDY OF DRAG REDUCTION POLYMER BY ETHYLENEDODECENE COPOLYMERIZATION

Zhu Guidan， Lu Jiangyin， Qi Yanjie， Hu Zizhao

(KeyLaboratoryofOilandGasFineChemicalsofMinistryofEducation，

XinjiangUniversity，Urumqi830046)

Using ethylene and dodecene as polymerization monomers， a drag reduction copolymer of ethylenedodecene was synthesized by solvent polymerization withn-hexane as a solvent. The composite TiCl4MgCl2was used as a main catalyst and Al(i-Bu)3as a cocatalyst. The structure and crystalinity of the copolymer produced were characterized by13C-NMR and XRD techniques. The drag reduction performance of copolymer was evaluated in a self-designed indoor loop evaluation system with 1L reactor containing 600 mL mixture of dodecene andn-hexane at -2 ℃. Under the optimum polymerization conditions： 0.4 g main catalyst，n(Al)n(Ti) of 80，V(dodecene)V(n-hexane) of 23，m(dodecene)m(ethylene) of 912， the drag reduction rate is 45.45%. Compared with dodecene homopolymer， the crystallinity of the copolymer of ethylenedodecene is significantly decreased due to the participation of ethylene， which helps to improve effective concentration of the copolymer in the oil， and to reduce the amount of drag reduction solution.

solution polymerization； drag reduction agent； ethylene； dodecene； crystallinity

2014-07-22； 修改稿收到日期： 2014-09-22。

朱桂丹，硕士生，研究方向为石油减阻剂。

陆江银，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

国家自然科学基金项目资助(20963010)。