含高碱值烷基水杨酸钙和硫化异丁烯的菜籽油摩擦学性能研究

刘 静，王延飞，唐鹏飞，刘 娜

(1.南华大学化学化工学院，湖南 衡阳 421001；2.衡阳金化科技集团)

含高碱值烷基水杨酸钙和硫化异丁烯的菜籽油摩擦学性能研究

刘 静1，王延飞1，唐鹏飞2，刘 娜1

(1.南华大学化学化工学院，湖南 衡阳 421001；2.衡阳金化科技集团)

使用四球摩擦试验机考察了硫化异丁烯(T321)与高碱值烷基水杨酸钙(T109)复配添加剂在菜籽油中的摩擦学性能。结果表明，T109的加入可保留含T321菜籽油的极压性能，显著提高其抗磨性能，延长其润滑寿命。采用X射线能谱仪分析了摩擦膜表面元素的组成，对钙盐与硫系添加剂的协同作用机理进行了初步探讨，发现与10 s的极压测试相比，30 min的长磨测试后钢球表面膜中除明显有碳、钙元素的沉积外，其它元素含量相差不大，因此认为复配体系的抗磨性能提升可能是由于摩擦表面生成了含钙、碳的无机盐，而极压性能未能提升则是由于极压测试时间较短，CaCO3来不及参与摩擦反应。

硫化异丁烯 高碱值烷基水杨酸钙 协同作用 摩擦学性能

目前，全球约有85%的润滑剂以石油为基础原料[1-3]。以石油为原料的基础油的大量使用不仅造成严重的环境污染，还面临着石油资源枯竭的窘境。菜籽油由于具有高度的生物降解性、优异的润滑性能、可再生、黏度指数高等特点，成为最有潜力替代矿物基润滑油的环境友好型润滑油[2-3]。硫化异丁烯是一种目前广泛使用的润滑油极压添加剂[4-6]，在齿轮油的配方中可以有效地防烧结，但是其抗磨性能较差，且由于硫含量高，会对摩擦副造成一定的腐蚀[7-9]。高碱值烷基水杨酸钙由于其优异的抗磨性能而一直受到广泛关注[10]。为改善硫化异丁烯的抗磨性能，本课题以1∶1的质量比向硫化异丁烯中加入高碱值烷基水杨酸钙，研究其摩擦学性能，试验后采用X射线能谱仪(EDS)分析磨斑表面的元素组成，初步探讨硫化异丁烯和超高碱值烷基水杨酸钙的协同作用机理。

1 实 验

1.1 基础油和添加剂

基础油为金龙鱼菜籽油(RSO)。添加剂为硫化异丁烯(T321)和高碱烷基水杨酸钙(T109)，均由锦州圣大化学品有限公司生产。上述原材料均为市售，未经任何分离提纯，各原料的主要理化性质见表1。复配剂(TSOCa)采用T321和T109按1∶1的质量比配制而成，调合温度为60～70 ℃，经超声波分散1 h，使添加剂混合均匀。

表1 基础油和添加剂的主要理化性质

1.2 摩擦学性能评价

采用济南辰达试验机厂制造的MMW-5G型立式万能高温摩擦试验机考察添加剂的摩擦学性能以及添加剂复配体系的摩擦学性能。按GB/T 3142—1982试验方法测定最大无卡咬载荷PB。长磨试验条件为：负荷392 N，转速1 000 r/min，室温约15 ℃。润滑寿命试验条件为：负荷392 N，转速1 450 r/min，室温约15 ℃。上下试样均为国家Ⅱ级标准GCr15轴承钢，硬度为62～64 HRC，直径为12.7 mm。

1.3 磨斑表面分析

将待测试球在丙酮中超声清洗30 min后，使用美国FEI Quanta 200F场发射环境扫描电镜进行EDS、SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 极压性能

表2为含不同量T321和TSOCa的RSO油样润滑下的钢球最大无卡咬负荷。由表2可以看出：与空白油样相比，加入添加剂后油品润滑下的钢球最大无卡咬负荷增大，极压性能提高；含T321和T109的复配剂TSOCa的极压性能与T321单剂相同，说明T109的加入对T321的极压性能没有任何影响。根据韩宁等[6]的研究结果可知，加入T109前后，摩擦膜表面元素种类未发生变化，从而推断：在短时间的极压测试中，T321在钢球表面的吸附能力远大于T109，因而未能改变T321的极压性能。

表2 含不同量T321和TSOCa的RSO油样润滑下的钢球最大无卡咬负荷 PB/N

2.2 抗磨性能

在392 N的负荷下T321和TSOCa添加量对菜籽油抗磨性能的影响见图1，磨斑直径随负荷的变化见图2。从图1可以看出：仅加入T321时菜籽油的抗磨性能没有明显改善，且由于硫元素对钢球具有腐蚀作用[5-7]，在T321加入量大时，钢球磨斑直径甚至有所升高；而加入复配剂TSOCa，即以1∶1的质量比加入T109后，钢球磨斑直径随着T321加入量(w)的增加而降低，到3%时达到最低，继续提高T321加入量时磨斑直径不再发生变化，这可能是由于添加剂在钢球表面的吸附达到了饱和状态；在T321加入量(w)为4%时，含TSOCa菜籽油润滑下的钢球磨斑直径较仅含T321菜籽油润滑下的钢球磨斑直径降低42.8%。从图2可以看出，即使在负荷较大时，T109的加入也使菜籽油的抗磨性能有明显的改善。

图1 添加剂添加量对磨斑直径的影响

图2 磨斑直径随负荷的变化曲线

2.3 润滑寿命

图3 含不同添加剂的菜籽油摩擦因数随时间的变化曲线

在T321加入量(w)为0.5%、载荷为392 N、转速为1 450 r/min的条件下，含不同添加剂的菜籽油摩擦因数随时间的变化曲线见图3。摩擦因数剧增代表润滑失效，润滑失效[4]可能是由于在严苛的摩擦学试验条件下，形成的大量磨粒擦伤摩擦表面生成的无机膜，或是摩擦过程中产生的热效应、外逸电子以及新鲜金属表面催化作用下润滑剂的稠化和流动性变差以及摩擦聚合物的生成等造成的。由图3可知，含0.5%(w)T321菜籽油的润滑失效时间为310 s，而含1%(w)TSOCa菜籽油的润滑失效时间大于3 h，表明T109的加入极大地改善了T321的润滑性能，可提高菜籽油的润滑寿命。这可能是由于复配体系生成的无机膜剪切力较FeSx、FeSO4大，因而不易被擦伤及剥离。

2.4 磨斑表面分析

为更好地比较加入T109对T321抗磨性能的影响，将含0.5%(w)T321的油样与含1%(w)TSOCa的油样分别在四球试验机上进行30 min长磨试验，试验条件为：负荷588 N，转速1 000 r/min，温度15 ℃。图4为长磨试验后钢球的磨斑表面形貌照片。由图4可知：未加入T109时，磨斑直径较大，磨斑表面出现大量宽且深的犁沟，说明在摩擦反应中生成的膜剪切力较低，产生了磨屑粒子，从而发生了磨粒磨损，并且在金属表面出现了明显的金属脱落，发生了黏着磨损；加入T109后，不仅磨斑直径明显变小，且犁沟变浅，表面更为光滑。说明T109能明显地改善菜籽油的抗磨性能。

图4 长磨试验后钢球的磨斑表面形貌照片

在转速为1 450 r/min、负荷为392 N的条件下，将TSOCa质量分数为1%的油样长磨30 min后，下试球磨斑表面的EDS分析结果见图5。在转速为1 450 r/min、负荷为922 N的条件下，将TSOCa质量分数为1%的油样进行10 s极压测试后，下试球磨斑表面的EDS分析结果见图6。

图5 抗磨测试后下试球磨斑表面的EDS分析结果

图6 极压测试后下试球磨斑表面的EDS分析结果

韩宁等[6]发现，在高载荷条件下硫化异丁烯的抗磨减摩性能主要是生成了FeSx、FeSO4等硫化物。而上述研究中发现，T109的加入极大地改善了硫化异丁烯的抗磨性能。从图5和图6可以看出：在抗磨性能测试中，摩擦膜表面沉积了大量的碳元素以及少量的钙元素；而极压测试后，摩斑表面不含钙元素，且碳含量较少。因而可以推断，在长时间严苛的摩擦过程中，碳、硫与钙元素结合，生成了抗磨性能较好的CaSx，CaSO4，CaCO3，FeCO3等化合物，增强了复配体系的抗磨性能；而极压性能测试时，可能由于时间较短，钙元素在T109中以无定型CaCO3的形式被包裹在烷基水杨酸分子中，来不及释放出来，不能参与摩擦反应，未形成硬度较高的CaSx，CaSO4，CaCO3，FeCO3等化合物，因此，与T103相比，含T103和T109的复配剂的极压性能不变。

3 结 论

(1) 含T321与T109的复配体系可保留含T321菜籽油的极压性能，显著提高其抗磨性能，延长其润滑寿命。

(2) T321对于菜籽油抗磨损性能的提升帮助不大，而加入T109后其抗磨损性能得到明显的改善。这主要是与T321的较高活性有关，硫化异丁烯中的硫元素在磨损时形成FeSx、FeSO4等表面膜，虽然使菜籽油的极压性能提高，但同时也会与钢球表面发生化学反应，使磨斑直径较大。而引入T109之后，由于T109中的碳酸钙在钢球表面富集，转化为具有减摩作用的方解石，同时生成CaSx，CaSO4，FeCO3等化合物，具有减摩抗磨作用。

(3) 钢球经过10 s的磨损后，尽管负荷很高，但是表面上不含钙元素，且碳含量较少，而经过30 min长磨后，表面膜中含大量的碳元素以及少量的钙元素，说明在一定负荷下，摩擦副表面膜的形成需要一定的时间，磨损时间越长，添加剂的复合效应体现得越明显。

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TRIBOLOGICAL PERFORMANCE OF OVERBASED CALCIUM ALKYL SALICYLATE AND SULFURIZED ISOBUTYLENE IN RAPESEED OIL

Liu Jing1， Wang Yanfei1， Tang Pengfei2， Liu Na1

(1.UniversityofSouthChina，ChemistryandChemicalEngineering，Hengyang，Hunan421001； 2.HengyangJinhuaScienceandTechnologyGroup)

Four-ball tests were performed for rapeseed oil (RSO) containing the sulfurized butylene (T321) and the overbased calcium alkyl sulfonate (T109) to investigate the tribological properties of T321， T109， and their synergistic effect. The results show that the addition of T109 can retain the extreme pressure properties of rapeseed oil containing T321， improve its anti-wear performance and prolong its working life. The element compositions on the worm surface of the tested steel balls were detected by EDS technique and the synergistic effect of T109 and T321 was analyzed. It is found that in comparison with 10s of extreme pressure test， except of obvious carbon， calcium deposition， no large difference was found for other elements in 30 min test. Thus the improved anti-wear ability of the lubricant with two additives seems to be caused by the formation of inorganic boundary film containg calcium and carbon on the friction surface. While the extreme pressure performance fails to ascend is due to the extreme pressure testing time is too short to make CaCO3participate in the friction reaction.

sulfurized isobutylene； overbased calcium alkyl salicylate； synergistic effect； tribological performance

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-06-02。

刘静，硕士研究生，从事环境友好型润滑油添加剂合成的工作。

刘静，E-mail：990097526@qq.com。