用于质子交换膜燃料电池催化剂结构研究的原位XAFS实验方法

尚明丰 段佩权 赵天天 唐文超 林 瑞黄宇营,* 王建强,*

(1中国科学院上海应用物理研究所,上海光源,上海 201204; 2同济大学汽车学院,上海 201804)

用于质子交换膜燃料电池催化剂结构研究的原位XAFS实验方法

尚明丰1段佩权1赵天天2唐文超2林 瑞2黄宇营1,*王建强1,*

(1中国科学院上海应用物理研究所,上海光源,上海 201204;2同济大学汽车学院,上海 201804)

依托上海光源的X射线吸收精细结构(XAFS)谱学线站(BL14W1),建立并发展了用于氢-氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)原位XAFS实验的测试装置,以Pt/C纳米催化剂作为PEMFC的阴极催化剂,Pd/C作为燃料电池的阳极催化剂,采集在工作状态下的阴极催化剂的XAFS数据,同步监测燃料电池的电流–电压(J–V)曲线和功率密度曲线,观察到Pt/C催化剂在反应过程中不同电位下氧化态的变化,在高电位下Pt/C催化剂的表面存在较强的Pt－O键,降低了Pt/C催化剂的性能.本文同时也验证了我们所建立的实验装置和研究方法的可行性和可靠性.

XAFS; 原位; 质子交换膜燃料电池; 催化剂

1 引 言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)通过燃料在催化剂作用下反应,将化学能直接转化为电能,其能量转换效率理论上可以达到80%以上,实际工作时其效率也可以达到40%–60%,1是一种环境友好型的能量转化方式.与其它二次电池不同,PEMFC允许在功率(由燃料电池尺寸决定)和容量(由容量存储尺寸决定)之间随意的缩放,更具有提供较高能量密度的潜力.2PEMFC研究中的关键问题之一是降低贵金属Pt的用量,直至完全取代贵金属,这就需要了解工作状态下电极表面动态反应过程中金属催化剂的物理化学状态,3–7进而通过设计新的催化剂,一方面提高电池性能,另一方面降低催化剂的成本.虽然已经有很多光谱技术应用于PEMFC催化剂的研究,8–12但是到目前为止,成功实现对于燃料电池中的Pt等贵金属催化剂原位在线谱学研究的报道相对较少,这是因为电池在工作状态下存在着水汽、固体催化剂、反应气体多种介质,这些外界因素严重影响了实验测试,因此获取催化剂在工作状态下精确的有效结构信息十分困难.

近几十年来,随着同步辐射光源的建设,XAFS实验技术获得广泛的应用,目前国内的上海光源、北京光源和合肥光源均可以开展XAFS测试.13对于开展PEMFC的原位XAFS实验很重要的一点就是需要设计专用的实验装置,一方面利用XAFS技术观察催化剂在反应过程中的动态变化,另一方面同步监测催化剂在工作状态下电化学信息,进而找到催化剂的性能变化和结构变化的对应关系,为最终设计低成本、高效率、稳定的燃料电池提供重要的技术支持.

鉴于开展原位XAFS实验对于PEMFC研究的重要性,人们设计了不同类型的原位样品池用于测试,14–17模拟其工作状态和环境.在借鉴了Fan等18设计的原位红外光谱燃料电池装置和Viswanathan等19设计的原位XAFS测试样品池的基础上,Smotkin等20实验室设计了一种既可以用于XAFS测试又可以用于傅里叶变换红外(FTIR)测试的原位测试装置,这是因为原位FTIR光谱测试对于研究反应物分子在催化剂表面的活化和反应也是非常重要的手段.21–24例如,因为CO能够持续地吸附在催化剂表面,从而造成催化剂中毒,通过分子振动频率的变化,用FTIR光谱可以观察到催化剂表面特殊位置的CO,25–27以及在催化反应过程中反应产物的变化.28这种集成型的测试方法既可以利用XAFS研究催化剂结构,又可以利用FTIR研究吸附物种与金属相互作用.我们主要借鉴了上述文献报道中的设计方案.在Smotkin实验室设计的原位样品池基础上,重新设计并加以改进,使之适用于上海光源BL14W1线站开展测试研究,同时也尝试了用于原位IR测试研究的可行性.

本工作依托上海光源X射线吸收谱学线站BL14W1搭建了实验测试装置,优化了实验条件,实现了在线XAFS数据的采集.建立了包括测试装置的研制搭建、测试技术的优化及在线数据的采集分析在国内的用于PEMFC催化剂结构研究的一套原位XAFS实验方法,为国内相关研究领域的科研人员利用上海光源开展燃料电池原位XAFS研究提供了新的方法.

2 实验部分

2.1 原位样品池的设计

我们所采用的原位燃料电池的结构如图1所示.由于金属材料在实验中会有一定程度的干扰,设计样品池时应尽量避免金属材料和催化剂的直接接触,而石墨作为一种可导电的非金属材料,成为原位样品池的理想电极材料,采用石墨材料的另一个优点是易于加工.石墨不仅作为电极材料,同时作为燃料电池的流场,流场的设计会直接影响燃料电池的性能.需要指出的是,由于燃料电池反应过程中会有水和气泡的存在,影响测试,导致获取的吸收谱数据出现变形或者错误,反应过程中生成的水和气泡的处理就显得尤为重要.29

石墨极板作为燃料电池的重要组成部件,为了满足多光谱的需要,采用在极板上设计一定规格的窗口用于信号的采集,对于XAFS和FTIR实验需要采用不同的窗口材料,用于原位XAFS的石墨极板采用Kapton膜作为窗口材料,用于原位红外的石墨极板采用CaF2作为窗口材料.为了满足氢-空燃料电池气密性的要求,我们采用了在流场外面设置密封圈的设计,离线的实验测试证明这一设计能够很好地满足燃料电池的气密性要求.在最终的设计方案中,对于上极板采用了点状流场的设计,满足开孔的需要,下级板采用了蛇形流场的设计,并且采取了减薄处理,以减少石墨对X射线的吸收.为了提高石墨极板的密封性,石墨极板都经过了浸渍处理.

2.2 实验装置的搭建

我们在上海光源BL14W1线站搭建了原位XAFS实验装置(如图2和图3所示),并开展了在线测试,整套系统主要由原位样品池、加热、加湿、气体控制、电化学信号采集几个模块组成,其中样品池位于电离室和固体探测器之间.具体如下:(1)加热模块.通过位于燃料电池主体部分和下极板上的加热器,可以实现对整个燃料电池的快速加热.(2)加湿模块.反应气体需要经过加湿罐进行加湿,以使反应气体能够在Nafion膜上以离子状态进行反应.(3)气体控制模块.对于PEMFC实验一般需要三种气体,分别是空气、氢气和氮气.其中空气和氢气作为燃料电池的反应气体,反应过程中为了减小生成的水的影响,每次采集完一个电压下的XAFS谱之后,同时用50 mL·min–1的N2对阴阳两极进行吹扫.电化学信号采集模块:采用恒流模式或恒压模式,并可设定起始电压/电流、终点电压/电流,催化剂面积、反应时间等过程参数,实时监测燃料电池的工作性能曲线.

图1 (a)燃料电池的结构图及(b)装配好的燃料电池Fig.1 (a) Structure of the fuel cell and(b) picture of assembled fuel cell In Fig.(a),membrane electrode assemblies.The arrow indicates the optical path of X-ray,XAFS data were obtained in acquisition mode which is fluorescence mode.MEA:membrane electrode assembly

图2 上海光源(SSRF)BL14W1线站的原位燃料电池实验装置示意图Fig.2 Schematic drawing of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF SSRF:Shanghai Synchrotron Radiation Facility

2.3 实验条件的优化

在完成在线测试装置搭建后,我们开展了在线测试,分别采用透射模式和荧光模式获取XAFS数据,当采用透射模式时,下级板石墨的影响就不能忽略,经过理论计算表明,X射线能量越低,石墨的吸收越严重,对吸收边能量低于10 keV的元素,石墨的影响尤为严重(如图4所示).而采用荧光模式时,X射线强度不受下极板石墨厚度的影响而衰减.实验结果表明,在采用固体探测器的荧光模式下,装配到燃料电池里的催化剂的原位XAFS信号强度会有所衰减,但是图谱的质量没有受到太大影响,更为重要的是,与透射模式相比数据质量有明显的提高(如图5所示).

除了采集模式以外,影响XAFS实验数据质量的另外一个关键因素是阳极和阴极催化剂的选择,对于我们目前最常研究的阴极催化反应(氧还原反应(ORR))来说,当阴极使用非Pt基催化剂时,阳极最好选择Pt/C催化剂,而当阴极使用Pt基催化剂时,阳极最好选择Pd/C催化剂,一方面因为Pd作为性能与Pt接近的阳极催化剂,由于它的K吸收边的能量在24350 eV,不会对阴极催化剂上Pt的L3吸收边(11564 eV)数据采集形成严重干扰,从而会显著提高数据的信噪比.

图3 上海光源BL14W1线站的原位燃料电池实验装置照片Fig.3 Picture of the in situ XAFS experiment instrument for fuel cell on beamline BL14W1 at SSRF

图4 石墨厚度对X射线透射效率的影响Fig.4 Influence of graphite thickness on X-ray transmission coefficient

2.4 基于JM-Pt/C催化剂的原位XAFS实验

在上海光源BL14W1线站,我们完成了以Pt/C作为燃料电池的阴极催化剂,Pd/C作为燃料电池的阳极催化剂,开展了原位XAFS实验.为了验证实验方法的通用性和可靠性,其中Pt/C和Pd/C都是Johnson Matthey公司生产的商业化的纳米催化剂,Pt的质量分数为19%–21%,Pd的质量分数为10%.催化剂面积为2 cm × 2 cm.Nafion膜使用杜邦公司生产的NRE212,厚度为50 μm.阳极反应气使用20% H2,其余为He;阴极反应气使用模拟空气,O2的含量为20.9%,其余为N2,反应气体均经过加湿罐进行加湿.

XAFS测试时,BL14W1线站使用Si(111)双晶单色器来选择X光能量.使用两个气体电离室来测量X光的强弱,一个放置在待测样品的前方,用来测量入射到样品之前的X光强度(I0),另一个放置在样品后面,用来测量穿过样品之后的X光强度(It).Pt/C样品的XAFS数据采集使用荧光模式.对于Pt L3边的测量,前电离室气体为90% N2和10% Ar,后电离室气体为75% N2和25% Ar.在荧光模式情况下使用32元高纯Ge固体探测器采集Pt/C的原位XAFS谱.数据采集时使用的能量区间是从边前200 eV(–200 eV)到边后1000 eV(+1000 eV),每个数据点的积分时间依赖于数据质量而定,一般来说荧光模式积分时间为3或5 s.原位实验中,反应温度控制在60°C,通过电化学工作站调节工作电压变化,不同电压下获得的Pt的XAFS谱图见图6.

图5 不同采集模式对原位XAFS数据的影响Fig.5 Effection of different acquisition modes on in situ XAFS data

3 结果与讨论

如图6所示,JM-Pt/C在不同的工作电压下的原位XANES,与Pt单质的吸收谱比较发现,JM-Pt/C与Pt的区别仅在与白线峰的不同,扩展边与Pt单质的吸收谱重合,这表明JM-Pt/C在催化反应过程中价态发生了变化,但没有引起Pt结构发生变化.Pt的白线峰从开路电压(OCV)开始逐渐减弱,白线峰的强弱可以表示Pt的5d电子轨道的状态,白线峰越强,表明Pt的价态越高,白线峰越弱,表明Pt的价态越低,表1的线性拟合结果表明,在OCV下,JM-Pt/C Pt4+占6.5%,零价态的Pt占比93.5%,在电压为0.4 V时,Pt4+占3.0%,零价态的Pt占比97.0%,这说明Pt随着电压的降低,Pt逐渐被还原,JM-Pt/C催化剂在高电位时存在较强的Pt－O键,随着电压的逐渐降低,零价Pt的含量在逐渐增多.如图7所示,JM-Pt/C催化剂从OCV开始,随着电压的逐渐减小,电流密度的逐渐增大,功率密度也随之增大.当电压降到0.4 V时,燃料电池的功率密度达到极大值.在高电位时,Pt表面存在较强的Pt－O键,从而降低了Pt的催化性能,30–32燃料电池的功率密度曲线证明了这一点.

图6 JM-Pt/C催化剂在工作状态下的原位 XANES 谱Fig.6 In situ XANES spectra of JM-Pt/C catalyst under working state

表1 JM-Pt/C催化剂原位XANES谱数据的线性拟合结果Table 1 Linear fitting results of in situ XANES data for JM-Pt/C catalyst

图7 JM-Pt/C催化剂在工作状态下的性能曲线Fig.7 Performance curves of JM-Pt/C catalyst in working condition

4 结 论

依托上海光源BL14W1线站,我们搭建了可以用于PEMFC催化剂结构研究的原位XAFS实验测试装置,探索了原位池设计等实验条件的影响,发展了原位实验方法,成功实现了在线数据采集.与国外其他同类装置相比,我们的原位燃料电池实验装置能真实地模拟燃料电池在工作状态下的运行状况,这主要体现在温度控制、流量控制以及MEA的制备,完全符合真实的燃料电池运行参数.在国内首次依托上海光源BL14W1线站实现氢-空燃料电池的原位实验.此外,以JM-Pt/C作为燃料电池的阴极催化剂,JM-Pd/C作为阳极催化剂,获得了燃料电池在工作状态下的XAFS数据,同步监测燃料电池的C–V曲线和功率密度曲线,观察到JM-Pt/C催化剂在反应过程中不同电位下氧化态的变化,在高电位下Pt/C催化剂的表面存在较强的Pt－O键,Pt－O键的存在降低了JM-Pt/C催化剂的性能,该研究也同时验证了原位XAFS氢气-空气燃料电池催化剂实验装置的可行性.未来结合原位FTIR实验,有望可以系统详细的研究CO在催化剂表面的吸附,以及在催化反应过程中反应产物和催化剂的变化.

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(31)Bridgid,N.W.;Bin,F.;Shan,S.Y.;Valeri,P.;Zhu,P.Y.;Rameshwori,L.;Chen,Y.S.;Jin,L.;Jun,Y.;Yang,L.F.;Shao,M.H.;Zhong,C.J.Chem.Mater.2012,24,4283.doi:10.1021/cm301613j

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In Situ XAFS Methods for Characterizing Catalyst Structure in Proton Exchange Membrane Fuel Cell

SHANG Ming-Feng1DUAN Pei-Quan1ZHAO Tian-Tian2TANG Wen-Chao2LIN Rui2HUANG Yu-Ying1,*WANG Jian-Qiang1,*
(1Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,P.R.China;2School of Automotive Studies,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China)

We established and developed an in situ X-ray absorption fine structure(XAFS) experimental testing device for characterizing hydrogen-oxygen proton exchange membrane fuel cells(PEMFC) on XAFS beamline BL14W1 at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility(SSRF).XAFS data were collected under the operating state of the fuel cell with Pt/C and Pd/C as the cathode and anode catalysts,respectively,while the cell current-voltage(J–V) Curve and power density curves were monitored.Changes in the oxidation states of the Pt/C catalyst were observed during the reaction process at different potentials.Strong Pt―O bonds on the surfaces of the Pt were found to be induced at high potential;this may hinder the performance of Pt and reduce its oxygen reduction reaction(ORR) activity.The study also verified the reliability and feasibility of the herein established experimental apparatus and technique.

X-ray absorption fine structure; In situ; Proton exchange membrane fuel cell; Catalyst

February 12,2015;Revised:May 21,2015;Published on Web:May 25,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201505252 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.HUANG Yu-Ying,Email:huangyuying@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-33933211.WANG Jian-Qiang,

Email:wangjianqiang@sinap.ac.cn;Tel:+86-21-39194051.

The project was supported by the National Key Basic Research Program(973) of China(2013CB933104) and National Natural Science Foundation of China(91127001,11079005).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB933104)和国家自然科学基金(91127001,11079005)资助

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