静电纺丝制备EVOH—SO3Li/SiO2无纺布形貌及热特性研究

巩桂芬++王+力++李晓东++兰+健

摘 要：为研究掺杂纳米SiO2，对EVOH磺酸锂（EVOH-SO3Li）无纺布形貌及热特性影响，以聚乙烯一乙烯醇（EVOH）和l，3-丙烷磺酸内酯为原料，叔丁醇锂为催化剂，合成FlVOH磺酸锂接枝聚合物，并进行纳米SiO2掺杂改性，经静电纺丝制备出EVOH-SO3Li、FVOH-SO3Li/SiO2两种无纺布；应用扫描电镜观察分析了无纺布的微观形貌，并通过差示扫描量热仪及热失重仪对无纺布热性能进行研究分析；结果表明：经纳米SiO2改性后，纤维直径降低，分布在0.1～0.2μm之间，无纺布结晶度升高，熔点提高35℃，起始热分解温度升高30℃.

关键词：静电纺丝；EVOH-SO3Li/SiO2；微观形貌；热特性

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.02.019

中图分类号：TQ340.649

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015）02-0101-04

0 引 言

高压静电纺丝技术俗称“电纺”，是指通过对聚合物的溶液或熔体施加电场牵伸力的方式，来形成超细纤维的一种成膜技术，制得的纤维直径一般在数十纳米到数百纳米之间，所成无纺布具有均匀的微孔结构、高的孔隙率和吸液量等优点而得到广泛应用.

由于在聚合物中加人无机纳米粒子，借助纳米粒子粒径较小、表面原子多、比表面积大、表面能高等优点可以赋予聚合物更多优异的性能，因此有机一无机复合纳米纤维也是静电纺丝领域研究的热点之一.本文重点研究了掺杂无机纳米粒子对无纺布微观形貌及热性能的影响，

本文以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，EVOH和l，3-丙烷磺酸内酯为原料，在强亲核试剂叔丁醇锂的作用下，合成了接枝聚合物EVOH - S03Li，利用高压静电纺丝技术制备了EVOH-S03Li无纺布，以及通过纳米Si02掺杂改性制备EVOH-S03Li/Si02无纺布，并对无纺布的微观形貌及热性能进行研究.

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

EVOH，日本合成化学公司；l，3-丙烷磺酸内酯，湖北和昌化工有限公司；叔丁醇锂，上海欧金实业有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）.上海金同经纬化工有限公司；丙柄酮，台山市众城化工有限公司；纳米SiO2（粒径（15±5） nm），杭州万景新材料有限公司.

仪表恒温水浴锅，上海树立仪器仪表有限公司；JJ-I精密增力电动搅拌器，江苏金坛市江南仪器厂；KQ-100B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；高压静电纺丝机，实验室自制，其装置如图l所示.

实验室自制的高压静电纺丝装置主要由计量泵、高压电源和收集轮3个部分组成，如图l所示.将聚合物溶液置于前端装有毛细针头的注射器中，调节计量泵匀速缓慢的推动注射器使溶液在针尖处缓缓流出，流出聚合物溶液受其自身的重力、粘滞阻力和表面张力以及与注射器壁间粘附力的综合作用下，形成了悬挂液滴.打开与金属针头连接的高压电源，调节电压和计量泵推速使悬挂液滴形成Taylor锥，进一步增大电压形成喷射细流，细流在电场力的作用下产生分裂、细化，伴随着溶剂的挥发，最终在收集轮上得到无纺布薄膜.

1.2 EVOH-S03Li的合成

分别将EVOH和叔丁醇锂溶解到60mL的DMAc溶液中，在60℃水浴环境中搅拌，待二者完全溶解后，将l，3-丙烷磺酸内酯加人叔丁醇锂的DMAc溶液中，继续搅拌0.5h后，将二者混合反应3-5h，将反应后的溶液用丙酮反复洗涤与过滤，得到棕红色粘性固体，经烘干得到EVOH-S03Li.

1.3 纳米EVOH-SO3Li/SiO2无纺布薄膜的制备

取两份干燥除杂后的EVOH-SO3Li聚合物固体，分别与溶剂DMAc按照一定比例混合，向其中一份掺杂质量分数为20%-3%左右的纳米SiO2粒子，借助超声和搅拌，使纳米SiO2粒子分散均匀，配制成纺丝液.将这俩种纺丝液分别置于注射器中，调节纺丝工艺参数进行电纺，待5-6h后取下缠绕在收集装置上的无纺布薄膜，放置于真空烘箱中进一步挥发DMAc溶剂，得到EVOH-SO3Li无纺布薄膜和EVOH-S03Li/SiO2无纺布薄膜.

1.4分析测试

采用荷兰飞利浦公司生产的SIRION200型扫描电子显微镜，对无纺布薄膜的表面微观形貌进行研究；

采用美国Perkin-Elmer公司Pyris Diamond型差示扫描量热仪对无纺布的熔融温度、结晶度进行分析；

采用Perkin-Elmer公司的Pyris6型热失重分析仪（TGA）对无纺布的热稳定性进行测试.

2 结果与讨论

2.1 无纺布的微观形貌分析

EVOH-SO3Li无纺布薄膜的纺丝工艺参数为：纺丝电压18.5kV、纺丝液质量分数为40%、板间距15cm、推进速度0.3mL/h；EVOH-SO2Li/SiO2无纺布薄膜的纺丝工艺参数为：纺丝电压19.1kV、纺丝质量分数40%、板间距15cm、推进速度0.3ml/h.

由图2（a）可以看到，纤维交织排列，纤维直径在0.2～0.4μm之间，且分布不是非常均匀，纤维之间出现粘连现象，这可能是因为在纺丝过程中，溶剂来不及完全挥发就落在收集轮上，导致纤维间有粘连现象出现；由图2（b）可以看出，纤维的直径很细，主要分布在0.1～0.2μm之间，分布较为均匀，形成空间网状结构，说明纳米Si02的掺人使得施加在纺丝液滴上的静电力更容易克服液滴表面张力及粘性阻力，形成更细的细流.在纤维中有一些白色团状突起，这足lm于纳米Si0，粒子在溶液中分散不均匀出现团聚造成的，

从图3可以看出在单丝上有纳米S102粒子的存在，同时也证明了应用高压静电纺丝技术成功纺制出EVOH-SO3Li/Si02无纺布薄膜.

2.2 无纺布的DSC分析

图4为FVOH-SO3Li无纺布和EVOH-SO3Li/SiO2，无纺布存20℃时恒温1min，再以10℃/min的速率升温至200℃得到的DSC曲线.

从图4可以看出，EVOH-S03Li无纺布的熔点为113.05℃，EVOH-S03Li/Si02无纺布的熔点为148.36℃，可见纳米Si02的掺入使得无纺布的熔点提高了35℃，说明随着Si02的掺入，EVOH-SO3Li无纺布熔化需要吸收更多的热量，安全性能得到一定的提高，这可能是由于Si02表面极性基团与EVOH-S03Li分子链上羟基之间的相互作用使得EVOH-S03Li无纺布晶型发生改变，片晶变厚，熔点升高.从图4还可以看出，经过纳米Si02掺杂改性后的EVOH-SO3Li无纺布，其熔融吸热峰的面积比EVOH-S03Li无纺布的大，峰面积的大小可以反映出其结晶度的高低，说明掺杂纳米Si02后的EVOH-SO3Li无纺布的结晶度提高了，这是由于纳米Si02具有异相成核作用，使得高聚物的分子链排列规整、结晶度升高.

2.3 无纺布的TG分析

图5为EVOH-SO3Li无纺布和EVOH-SO3Li/SiO3无纺布在30℃时恒温1min，再以20℃/min的速率升至600℃得到的TG曲线，

由图5可以看到EVOH-S03Li/SiO7无纺布的起始热分解温度为296.85℃，EVOH-SO3Li无纺布的起始热分解温度为267.28℃，可见纳米SiO2的掺入使得无纺布的起始热分解温度提高了30℃左右，这是因为纳米Si07对EVOH-S03Li具有异相成核作用，有利于EVOH-S03Li分子链的规整堆砌和结晶，减少了结晶缺陷，进而提高了EVOH-SO3Li的结晶度，所以EVOH-S03Li/Si02无纺布的耐热性有了较大的提高.

3 结 论

1）采用高压静电纺丝技术可制备出表面形貌良好的EVOH-SO3Li无纺布及EVOH-S03Li/Si02无纺布；

2）通过SEM分析得出，经纳米Si02改性后的无纺布薄膜较EVOH-S03Li无纺布，其单丝直径减小，且分布更加均匀，主要分布在0.1～0.2μm之问；

3）通过DSC分析得出，经纳米Si07改性后的无纺布薄膜较FVOFI-SO3Li无纺布，结晶度提高，熔点提高了35℃；

4）通过TG分析得出，经纳米Si02改性后的无纺布薄膜较EVOH-S03Li无纺布，耐热性提高，热分解温度提高了30℃.