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MATLAB在相平衡计算中的应用

2015-08-30曾小红

江西化工 2015年4期
关键词:汽液工具箱乘法

曾小红

(江西省化学工业设计院,江西南昌 330003)

近年来,国内一些研究人员开始尝试使用MATLAB最优化工具箱(optimization toolbox)来研究VLE。苏铁军[1,2]运用MATLAB最优化工具箱中的非线性最小二乘法程序,对二元和三元汽液平衡进行Wilson模型参数估算。计算结果表明这种方法大大减轻了复杂算法设计的工作量。刘俏[3,4]用MATLAB计算化工过程中的汽液平衡组成及温度,结果表明MATLAB具有编程容易、计算方便和效率高的特点。唐正姣等[5]运用MATLAB最优化工具箱函数对二元系等温等压汽液平衡数据进行UNIQUAC模型参数估算。

本文选用101.325kPa下的甲基二氯硅烷(1)+甲苯(2)[6]二元体系为研究对象,用MATLAB最优化工具箱中的非线性最小二乘法来进行Wilson模型参数回归和泡点计算。

1.非线性最小二乘法及其函数

非线性最小二乘法的MATLAB求解函数为lsqnonlin()。非线性最小二乘法在数据拟合和参数估计等方面有广泛用途。

数学模型:

lb≤x≤ub式中,C为常数。

调用格式:

输入函数:

fun 函数返回值fun(x)

x0 初值

lb,ub 设置变量的下边界和上边界,lb≤x≤ub,若无边界,则将lb和ub赋给空矩阵:lb=[],ub=[]。如果x(i)下无界,则设置lb=-inf;如果x(i)上无界,则设置ub=inf;

输出参数:

x 返回解向量;

resnorm 返回x处残差的平方范数值:sum(fun(x).^2);

residual 返回x处的残差值fun(x);

exitflag 描述函数计算的退出条件:若为正值,表示目标函数收敛于解x处;若为负值,表示目标函数不收敛;若为零值,表示已经达到函数评价或迭代的最大次数。

output 返回优化信息:

output.iterations 表示迭代次数;

output.algorithm 表示所采用的算法;

output.funcCount 表示函数评价次数。

Lambda 返回包含x处拉格朗日乘子的结构参数;

jacobian 返回解x处的fun函数的雅可比矩阵。

lsqnonlin默认时选择大型优化算法。lsqnonlin通过options.LargeScale设置为‘off’来作中型优化算法。其采用一维搜索法。

2.程序说明

本文采用 MATLAB7.0 编程,MATLAB[7]具有一系列专题应用软件包,称之为工具箱(Toolbox)。工具箱是极为广泛的集合了MATLAB函数(M-files),而这些函数大大地扩展了MATLAB环境,使之能够解决某些专门的问题。工具箱所涉及的领域,包括信号处理、控制系统设计、鲁棒控制、动态系统仿真、系统辨识、神经网络、图像处理、统计学、μ分析、模型逻辑、优化、样条函数、符号运算、图形设计、符号数学处理、偏微分方程处理、高阶谱分析等。

本文利用MATLAB语言提供的最优化工具箱可以直接调用lsqnonlin函数模块,因而使得程序的编写和调试非常简便。本文编程中用到的命令如表1-1所示:

表1-1 程序中所用的基本函数表

3.Wilson模型参数回归

低压下非理想溶液(汽相看做是理想气体)的汽液平衡关系式:

纯组分i的饱和蒸气压Psi(单位为mmHg)由Antoine方程计算:

式中 A、B、C ——Antoine参数。

Wilson模型活度系数方程:

纯液体摩尔体积 VL1,VL2由修正的 Rackeet方程[8]计算:

拟合程序的目标函数可以用多种方式来定义。拟采用以下函数φ对液相活度系数的Wilson模型参数进行参数回归:

式中Pcal和Pexp分别表示混合物中某组分在平衡温度下蒸汽压的计算值和实验值。

4.泡点计算

泡点计算主要求取液相混合物在一定压力下的沸点即泡点,或一定温度下的蒸汽压,以及平衡汽相组成。输入的独立变量为x以及T或P的任一个,要求输出另一个以及y。这些问题都是单变量非线性方程的求解问题,本文用MATLAB的主程序fzero()求解,并以温度实验值作为其计算的初值。

等压泡点计算程序见图4.1:

图4.1 泡点温度与汽相组成的计算框图

5.结果与讨论

5.1 纯物质的Antoine常数及临界性质

从文献中查得的Antoine参数及临界参数示于表5-1。

表5-1 试剂Antoine方程参数及临界参数:lg(P/KPa)=A-B/[(T/K)+C]

5.2 MATLAB最小二乘法Wilson模型参数回归结果

表5-2 模型参数

5.3 模型误差比较

表5-3 各种模型计算二元体系VLE的误差

5.4 二元体系的VLE数据

最小二乘法计算二元系的汽液平衡数据关联的结果示于附表5-1,从表5-3中可看出,最小二乘法的平均绝对偏差小于文献计算的结果,

附表5-1 101.3kPa下甲基二氯硅烷-甲苯二元系的实验值和Wilson模型计算值

No. x1exp Texp Tmod dT y1exp y1mod dy 24 0.6188 329.91 329.72 0.19 0.9443 0.9461-0.0018 25 0.6485 328.40 328.18 0.22 0.9523 0.9541-0.0018 26 0.6812 326.89 326.54 0.35 0.9598 0.9619-0.0021 27 0.7146 325.29 324.94 0.35 0.9671 0.9689-0.0018 28 0.7467 324.02 323.46 0.56 0.9724 0.9747-0.0023 29 0.7820 322.48 321.91 0.58 0.9784 0.9803-0.0019 30 0.8137 321.27 320.57 0.70 0.9827 0.9846-0.0019 31 0.8429 320.05 319.39 0.66 0.9867 0.9881-0.0014 32 0.8733 318.80 318.23 0.57 0.9904 0.9912-0.0008 33 0.9057 317.72 317.05 0.67 0.9933 0.9941-0.0008 34 0.9385 316.67 315.92 0.75 0.9959 0.9965-0.0006 35 0.9651 315.85 315.07 0.78 0.9978 0.9982-0.0004 36 0.9830 315.31 314.53 0.78 0.9990 0.9992-0.0002 Max 1.27 0.0294 MAE 0.55 0.0056

[1]李克娥,苏铁军.MATLAB在处理化工热力学数据中的应用[J].重庆科技学院学报(自然科学版),2005,7(3):100 -102.

[2]苏铁军.利用MATLAB计算三元物系的汽液平衡数据[J].江汉大学学报(自然科学版),2005,33(4):32-34.

[3]刘俏,范圣第.基于 MATLAB 的化工计算[J].计算机应用与软件,2005,22(12):130 -132.

[4]刘俏.MATLAB辅助化工原理教学的时间[J].高等理科教育,2006,5:80 -83.

[5]唐正姣,王存文,柯文语,等.用MATLAB估算二元系的 UNIQUAC模型参数[J]。2007,45(3):8-10.

[6]Yu SX,Yu ZB,Qiu ZM,et al.Isobaric Vapor—liquid Equilibrium for Methyldichlorosilane-methyl Vinyldi-chlorosilane-toluene and Constituent Binary Systems[J].Chinese Journal of Chemical and Engineering,2003,11(2):213 -216.

[7]飞思科技产品研发中心编著.MATLAB6.5辅助神经网络分析与设计[M].北京:电子工业出版社,2003:1-12.

[8]Harold G Rackett.Equation of state for saturated liquids[J].Journal of Chemical and Engineering Data,1970,37:514 -517.

[9]谢心亮.多元卤代硅烷体系的汽液相平衡研究[D].南昌大学,2005.

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