溴添加对燃煤烟气汞形态转化的影响

段振亚，黄文博，王凤阳，张　磊，王书肖*（.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 26606；2.清华大学环境学院，北京 00084；3.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室，北京 00084）

溴添加对燃煤烟气汞形态转化的影响

段振亚1，黄文博1，王凤阳2，3，张磊2，3，王书肖2，3*（1.青岛科技大学机电工程学院，山东 青岛 266061；2.清华大学环境学院，北京 100084；3.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室，北京 100084）

在一维管式沉降炉燃烧试验装置上，以汞的氧化率为评价指标，进行了溴化物种类、添加浓度、添加方式等因素对燃煤烟气汞形态转化影响的实验研究.结果表明： 溴对汞的氧化起促进作用，汞氧化率在一定的范围快速增加，超过此范围缓慢增加.不同的煤质，不同的溴添加物，这个范围是不同的；综合考虑添加成本，操作难易程度以及汞的氧化率，添加同浓度的溴化物时，汞的氧化率由低到高的排列顺序依次是：HBr炉后＜ HBr炉前＜ CaBr2＜ NaBr.在本实验条件下，汞的氧化效果最佳的条件是，褐煤中添加200mg/kg溴化钠，汞的氧化率约72%；亚烟煤添加1000mg/kg溴化钠，汞的氧化率约83%.

燃煤烟气；褐煤；亚烟煤；溴；汞氧化率

汞是一种痕量重金属污染物，具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性，对人类健康和生态环境构成了严重威胁［1-3］.燃煤是我国大气汞排放的主要来源之一［4-6］，燃煤烟气中的汞主要以气态元素汞（Hg0）、气态氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）存在［7］，其中Hgp、Hg2+易被现有的空气污染控制设备（APCDs）去除［8］，而 Hg0易挥发，难溶于水，是燃煤电厂主要的汞排放形式，现有污染控制设备难以将其脱除，是燃煤烟气脱汞的难点［9-12］.借助适当的氧化剂或催化剂将烟气中的Hg0转化为Hg2+，并充分利用现有的APCDs脱汞是近期广受关注的热点［13-16］.现有研究表明，氯、溴对 Hg0具有明显的氧化作用［17-18］，且溴对燃煤烟气 Hg0的氧化作用比氯更显著［19-21］.目前，关于氯对汞形态转化的理论研究和实验较多［22-23］，但溴对汞形态转化的理论研究和实验则鲜有报道［24-25］，已有的数据很难进行汞的氧化机理的深入理解.因此亟待加强使用中式实验装置在真实燃烧条件下研究溴添加对燃煤烟气中汞形态分布的影响，并对不同的溴化物的添加效果进行系统研究和效果评估.

本研究利用一维管式沉降炉连续给料燃烧实验装置，探讨了溴化物的种类、添加浓度、添加方式等因素对燃煤烟气汞形态转化的影响.研究结果对认知和理解溴对燃煤烟气汞形态转化的规律具有重要作用，为推动燃煤汞污染控制技术和多污染物联合脱除方面具有极为重要的现实意义.

1　材料与方法

1.1实验装置

一维管式沉降炉连续给料燃烧实验装置如图1所示，其由配气单元、给料单元、燃烧单元、烟道单元和监测单元组成.配气单元由空压机、储气罐、质量流量控制器、转子流量计等组成.工作时，常压空气经空压机加压后被送入储气罐内并维持一定的压力，然后在储气罐出口处分为两部分，一部分向Thermo在线监测系统供给0.6MPa的气体，另一部分向炉体燃烧供气，气体流量为10L/min.

给料单元主要包括自动微量给料机及其控制器.实验时将煤样装入活塞式给料桶内，活塞缓慢匀速推进，进料系统依靠内置转刷的吹扫作用，将进料管中匀速上升的煤样吹扫出来，并与气源供给的气体混合，将燃料送入沉降炉内燃烧.本实验的煤样给料速率为14.12g/h.

图1　一维管式沉降炉连续给料燃烧实验装置Fig.1　Configuration of the drop-tube furnace system with continuous coal feeding

燃烧单元采用程序升温一维管式沉降电炉，其依靠炉体中的24根硅碳棒加热，内置温度传感器，用于温度的显示和控制.炉体分为上、中、下三部分，由温控仪三段独立控温，最高加热温度为1400℃，实验时设定温度为 1100℃.炉体底部连接衬有石英玻璃内壁的不锈钢连接件，连接件下部有一个用于接收底灰的灰斗，连接件侧面开孔并与长石英玻璃管相连，玻璃管上依次开有6个小孔，详细尺寸如图2所示.烟气停留时间对汞形态转化有着重要影响［26-28］，考虑到燃煤电厂中烟气的实际停留时间大约为5～7s，因此在本实验中选取停留时间为5.08s的孔1为HBr气体的注入口，停留时间为6.78s的孔2为烟气采样口.不锈钢连接件、灰斗和石英玻璃管外部分别设有加热套，对烟气进行200℃保温.烟气从燃烧炉流出，先经过不锈钢连接件，之后流经石英玻璃管，最后经过尾气处理装置排放到大气中.

图2　实验系统烟道示意Fig.2　Schematic for the flue gas system and sampling sites

对烟气中汞含量的测量，采用美国 Thermo Fisher公司生产的Mercury FreedomTM在线烟气分形态汞测定仪，该仪器的采样前段装有螺旋分离器，可以去除烟气中的颗粒物，从而将颗粒态汞（Hgp）去除，随后仪器测定了烟气中元素态汞（Hg0）和总汞（Hgt），从而可以得知氧化态汞（Hg2+）的含量.监测系统对烟气汞的检测限为0.01μg/m3.

1.2实验材料

实验所用煤样的特性参数由双样测试结果的均值得到，详见表1.煤样的工业分析采用GB/T 212-2001标准方法，元素分析采用 GB/T 476-2001标准方法.煤中汞含量采用ASTM D6722-01标准方法，即直接热解-冷原子吸收分光光度法，仪器使用意大利Milestone公司生产的DMA-80直接汞分析仪.煤中的氯含量分析采用 GB/T 3558-1996标准方法.煤中溴含量的测定还没有标准方法，现有研究认为中子活化（NAA）法［29］是测定煤和其他矿物燃料中痕量元素的重要方法.

表1　实验煤样的特性Table 1　Results from proximate and ultimate analysis for tested coal samples

表2　浸渍煤炭的信息Table 2　Information on coal impregnation with bromide solutions

此方法使用中子源产生的中子轰击被测元素原子的原子核，使之发生核反应，形成放射性核素（称之为活化），然后通过测量这些经过活化之后的放射性素的半衰期产生射线的波长能量等对元素进行分析.NAA方法对溴的检测限达到了9×10-5μg，故本文采用此法测定所选煤样的溴含量.煤样的制备是将每种煤样用球磨机磨碎，过80目筛，在39℃的恒温干燥箱中干燥72h，装入自封袋中保存.

实验分别采用固体浸渍和气体添加的方式研究溴元素对汞形态转化的影响.固体浸渍是将NaBr、CaBr2分别以溶液的形式浸渍到45g原煤样品中，将样品和溶液充分搅拌均匀，在 39℃的恒温干燥箱中干燥 72h，待煤样充分干燥后，重新研磨至80目.添加的详细信息如表2所示.

气体添加方式分为炉前添加和炉后添加.炉前添加，即煤样进口处添加HBr气体，使其与煤样充分混合后，在 1100℃的条件下燃烧.炉后添加，即温度为200℃的石英玻璃管第1个孔注入HBr气体.HBr气体的浓度为5000×10-6（N2为平衡气），添加信息如表3所示.

表3　添加HBr气体的信息Table 3　Information on HBr addition

1.3计算方法

汞氧化率用Eoxi表示，采用公式（1）计算

式中：CHgt，CHg0分别表示烟气总汞浓度和烟气氧化态汞浓度，μg/m3.文中所给烟气的汞氧化率是由每个样品平行试验的均值得到，平行样的标准偏差不超过 10%.经计算得出褐煤空白样（无添加），汞的氧化率约为30%；亚烟煤空白样（无添加），汞的氧化率约为53%.

2　结果与讨论

2.1煤炭浸渍NaBr

褐煤中浸渍不同浓度的NaBr得到的实验结果如图3所示.未添加NaBr时，汞的氧化率约为30%，当NaBr浓度由5mg/kg增加到200mg/kg时，汞的氧化率由49%迅速增加到72%，提高添加量至400，800mg/kg时，氧化率增加趋势缓慢，分别为66%和63%.由上述分析可知：添加NaBr能有效地促进Hg0向Hg2+的转化，且添加的浓度范围在5～200mg/kg时，汞的氧化率随浓度的增加增长较快，浓度在 200～800mg/kg时，汞的氧化率随浓度的增加而增长缓慢.

亚烟煤中浸渍不同浓度NaBr的结果如图3所示.无添加时，亚烟煤的汞氧化率约为 53%，添加浓度至5mg/kg时，氧化率达到64%，继续增加NaBr的添加量，氧化率持续上升，添加浓度至1000mg/kg时，汞的氧化率达到83%，当添加浓度大于1000mg/kg后，氧化率的增加趋势缓慢，当添加浓度为 2000～10000mg/kg时，汞的氧化率在84%～88%之间.

综合图3可以看出，两种煤样添加NaBr后，汞的氧化率均明显提高，但氧化率的增长不是线性的，其随溶度的增长趋势是先快速增加后缓慢增加，且快速增加的区间也不同.在不考虑腐蚀，仅考虑汞的氧化率、投资成本时，褐煤的最佳添加浓度在200mg/kg左右，汞的氧化率约为72%，比未添加时增加了 42%；亚烟煤的添加在1000mg/kg左右，汞的氧化率约为83%，比未添加时增加了30%.从中可以看出，褐煤所需NaBr的添加量小于亚烟煤，导致此结果的原因可能是：不同的煤质其元素成分不同，产生的烟气成分不同，因而造成烟气中汞的形态分布也不同［30］.

图3　添加NaBr对汞的氧化率的影响Fig.3　Impact of NaBr addition on mercury oxidation rate

2.2煤炭浸渍CaBr2

图4为褐煤浸渍CaBr2后对汞的氧化率的影响，当Br的添加浓度在5～200mg/kg时，汞的氧化率在35%～62%之间，当溴浓度增加到500mg/kg、1000mg/kg时，汞的氧化率约为 64%、66%.由此可见，CaBr2的浓度在0～200mg/kg时，汞的氧化率增长迅速，在500～1000mg/kg时，汞的氧化率增长较缓慢.为更加准确的得出 CaBr2对汞形态转化的规律，在亚烟煤中将 CaBr2添加浓度增加至10000mg/kg，实验结果如图4所示.Br的添加浓度范围为0～2000mg/kg时，汞的氧化率增加显著，氧化率由57%增加到82%，随浓度的继续增加，汞的氧化率增加缓慢，添加浓度为3000mg/kg时，氧化率为83%，而当添加浓度达到10000mg/kg时，汞的氧化率也仅达到88%.

图4　添加CaBr2对汞的氧化率的影响Fig.4　Impact of CaBr2addition on mercury oxidation rate

由图4可知，无论将CaBr2添加在褐煤还是亚烟煤中，均能促进汞的氧化，汞的氧化率随着浓度的增加，先快速增加后缓慢增加.但汞的氧化率快速增加的区间不同.本实验不考虑腐蚀，仅考虑汞的氧化率、添加成本，得到褐煤的最佳添加浓度约在 200mg/kg，汞的氧化率约为 62%，亚烟煤的添加浓度约在 2000mg/kg，汞的氧化率约为82%.

史晓宏等［31］曾在300MW燃煤机组（SCR脱硝装置、静电除尘器和WFGD）上进行了CaBr2添加及FGD协同脱汞试验，添加CaBr2浓度分别为 20，50，100，200mg/kg，分别使烟气中汞的平均浓度下降 20%、30%、60%和 30%.可知，添加100mg/kg CaBr2时，脱汞效率最高.由于文献没有介绍电厂所用的煤质，不能直接与本文实验的结果进行对比，但仍说明不同的煤质得到较高的汞氧化率时，需要添加的溴浓度不同.

图5　NaBr与CaBr2对汞氧化效果的对比Fig.5　Comparison of effectiveness on mercury oxidation by adding NaBr and CaBr2

图5比较了NaBr和CaBr2对汞形态转化的影响，在相同的Br添加浓度条件下，NaBr对Hg0的氧化效果略好于 CaBr2.产生此现象的原因可能是不同的金属组分会导致不同的汞氧化率.已有研究［32-33］认为，Na、K、Ca等碱金属与氯之间存在竞争，活性大的金属优先与氯结合成为氯化物，金属对氯的竞争反应使汞的氧化受到抑制.本实验选取的溴元素也是卤族元素，与氯具有相似的性质.故Na、Ca等元素也可能优先与溴结合，而钙的金属活性比钠强，与溴结合的能力强，对汞氧化的抑制作用也强，导致 CaBr2对汞的氧化略低于NaBr.

2.3添加HBr气体

如图6所示，炉前添加HBr浓度至0.3×10-6，汞的氧化率为 36%，浓度增长至 25×10-6时，汞的氧化率达到了 56%.浓度继续增加至（45～60）× 10-6，汞的氧化率在51%～54%之间.炉后添加HBr浓度为（0.3～25）×10-6，汞氧化率增加较快，氧化率由30%增长至52%，在（60～450）×10-6之间，汞氧化率增加缓慢，得到的最高氧化率为54%.如图6所示，燃烧亚烟煤时，炉前添加 HBr浓度至（0.3～60）×10-6，汞氧化率增加迅速，氧化率由 60%增长到 79%，添加浓度在（150～450）×10-6时，汞氧化率为74%～90%.炉后添加HBr浓度在（0.3～25）×10-6时，汞氧化率增加迅速，大于此浓度，汞氧化率增加缓慢.由以上分析可知：添加HBr时，氧化率均在低浓度时快速增加，高浓度时缓慢增加.本文选用的褐煤和亚烟煤的汞氧化率较高的添加浓度分别为25×10-6，60×10-6.

图6　添加HBr气体对汞的氧化率的影响Fig.6　Impact of HBr addition on mercury oxidation rate

图6表明，HBr能促进汞的氧化.目前比较认可的反应机理是HBr发生迪肯反应，产生的Br2直接与汞发生氧化反应［21，34］：

而关于炉前添加HBr气体对Hg0的氧化效果好于炉后添加的机理还没有相关研究，根据实验结果分析产生此现象的原因可能是： （1）温度对汞氧化率的影响［35-36］，炉前注入HBr气体，汞在高温度下进行氧化反应，促进Hg0向Hg2+的转化；炉后注入时，烟气的温度较低，汞氧化作用减弱. （2）停留时间对汞氧化率的影响［37］，不同的位置注入 HBr气体，其与烟气的接触及反应时间不同，炉前比炉后的停留时间多5.08s，导致汞氧化率不同.综合考虑汞的氧化率及添加成本，采用炉前添加HBr气体的方式，汞氧化率较高.

2.4不同溴化物添加以及添加方式的综合分析

采用固体浸渍和气体添加的方式，研究了溴元素对汞形态转化的影响.采用煤样浸渍的方法时，在炉前添加同浓度的Br时，NaBr的氧化效果好于CaBr2.采用HBr气体注入时，炉前添加对汞的氧化效果好于炉后添加.表4详细比较了不同溴化物方案的添加结果.

从添加浓度、汞的氧化率分析得出，褐煤中添加NaBr、CaBr2的最佳浓度是200mg/kg，换算成烟气中的HBr气体浓度仅为1.2×10-6，而直接添加 HBr气体的最佳浓度范围在（25～60）×10-6，此浓度是前者添加浓度的21～50倍，得到的汞氧化率比固体浸渍低 16%.亚烟煤的试验结果中也得出了固体浸渍的方式远远好于气体添加的方式.故无论从煤质、添加浓度还是汞的氧化效果分析，溴化物采用固体浸渍的方式好于气体添加.从操作难易程度方面，添加气体，需要增设专门的气体发生装置，成本昂贵，需要对系统进行改造，不容易实现，添加溴化物是一种很好的汞氧化剂，喷射系统简单，除汞成本低［38］.加上我国近年脱硫、脱硝系统在燃煤电厂的推广，在燃煤中添加溴化物与现有烟气污染控制设备联合除汞具有很好发展前景的汞排放控制手段.综合对比分析得出对Hg0氧化效果的增强顺序依次是：HBr炉后＜HBr炉前＜CaBr2＜NaBr.

表4　溴添加方式的对比Table 4　Comparison of different bromine addition modes

3　结论

3.1溴对汞形态的转化有增强作用，但这种增强的趋势不是线性的，在一定的范围迅速增加，超过此范围缓慢增加.不同的煤质，不同的溴添加物，这个范围是不同的.本实验最佳添加浓度是褐煤中添加200mg/kg溴化钠，汞的氧化率约72%；亚烟煤添加1000mg/kg溴化钠，汞的氧化率约83%. 3.2溴的添加方式及添加种类对汞形态转化有重要影响，综合考虑添加成本，操作难易程度以及对汞的氧化效果等因素得出，HBr炉后＜HBr炉前＜CaBr2＜NaBr.

3.3NaBr固体添加技术可应用在燃煤电厂中，燃煤中添加含溴物质简单易行，同时省去了烟气脱汞设备的庞大投资和运行费用，再联合现有污染物控制设备能起到良好的汞排放控制作用，是一种很有前途的汞排放控制方法.

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Impacts of bromine addition on mercury transformation in coal-fired flue gas.

DUAN Zhen-ya1，HUANG Wen-bo1，WANG Feng-yang2，3，ZHANG Lei2，3，WANG Shu-xiao2，3*（1.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；2.School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex，Beijing 100084，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：1975～1982

Impacts of bromide type，concentration，and addition mode on mercury oxidation in coal-fired flue gas from a drop-tube furnace was investigated. The experimental results indicated that bromine promoted mercury oxidation in coal-fired flue gas. The oxidation rate increased rapidly in a specific bromine concentration range and slowed when the concentration exceeded the range. This optimal range varied by coal quality and bromide type. Regarding the cost，operability and effectiveness of the bromine addition mode，the effectiveness followed the sequence post-combustion HBr injection ＜ pre-combustion HBr injection ＜ CaBr2addition to coal ＜ NaBr addition to coal. The highest mercury oxidation rate for lignite （72%） was obtained by adding NaBr at 200mg/kg，and the highest rate for sub- bituminous coal （83%） was obtained by adding NaBr at 1000mg/kg.

coal-fired flue gas；lignite；sub-bituminous；bromine；mercury oxidation

X131.1

A

1000-6923（2015）07-1975-08

2014-11-24

国家“973”项目（2013CB430001）

* 责任作者，教授，shxwang@tsinghua.edu.cn

段振亚（1974-），男，河南漯河人，副教授，博士，主要从事大气污染与控制工程.发表论文30余篇.