稀土La3+掺杂Bi2WO6光催化降解活性艳红X-3B的研究

王春英，谷传涛，朱清江，阴梦如，罗仙平，3，余长林（.江西理工大学，江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 3000；2.江西理工大学，江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 3000；3.西部矿业股份有限公司，青海 西宁 8000；.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 3000）

稀土La3+掺杂Bi2WO6光催化降解活性艳红X-3B的研究

王春英1，2，3*，谷传涛1，朱清江1，阴梦如1，罗仙平1，3，余长林4（1.江西理工大学，江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000；2.江西理工大学，江西省矿业工程重点实验室，江西 赣州 341000；3.西部矿业股份有限公司，青海 西宁 810001；4.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

采用水热合成法制备稀土元素La3+掺杂Bi2WO6光催化剂并考察其对染料废水中活性艳红X-3B的光催化活性.通过X射线衍射、场发射扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、N2物理吸附-脱附等手段对合成材料的结构、形貌、光吸收等物理化学性能进行表征.结果表明，La3+掺杂量为5%时，其结晶度好、颗粒均匀、具有较强的可见光吸收性能，且比表面积比纯Bi2WO6提高30%以上，对X-3B的去除效果最好.另外，催化剂投加量、X-3B初始浓度、反应溶液pH等因素对La3+掺杂Bi2WO6光催化降解X-3B均有重要影响.

稀土掺杂；La/Bi2WO6；活性艳红X-3B；光催化降解

活性艳红X-3B（简称X-3B）是偶氮类染料废水中一种典型污染物，在印染行业，偶氮类染料的使用量占目前整个染料总量的 70%以上［1］，其在水体中较难在自然条件下降解.主要通过氧化降解的方式进行处理［2-3］.光催化氧化技术作为一种绿色的环境污染治理技术，在污水处理方面有着巨大的应用潜能.目前，各种光催化材料被大量研究，均以提高其光催化活性或者其可见光催化性能为目的［4-8］.Bi2WO6是其中一种具有可见光响应的催化剂，被研究应用在很多污染物的降解中［9-12］.稀土元素由于其4f、5d电子组态特殊性，从而具有很多优良的光电磁等理化性能，可以与其他材料组合成新型材料以大幅度提高产品的性能.研究表明，稀土离子的掺杂可以有效提高TiO2的光催化活性［13-14］.

本实验通过水热法合成稀土离子La3+掺杂Bi2WO6（以 La/Bi2WO6表示）光催化剂，通过XRD，SEM，UV-vis DRS等多种手段对其表征，以分析掺杂稀土元素后复合材料物理化学性质的变化；以活性艳红X-3B为目标污染物，模拟太阳光条件下进行光催化实验，以考察La/Bi2WO6的光催化活性；同时，考虑到光催化降解过程中催化剂的活性以及污染物的可降解性均受到多种因素的影响，通过实验设置考察 La3+掺杂量、La/Bi2WO6投加量、X-3B初始浓度、反应溶液pH等因素对La/Bi2WO6光催化降解X-3B的影响.从而为偶氮染料 X-3B的光催化降解提供基础参考资料.

1　材料与方法

1.1材料

试验中所用到的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）、活性艳红X-3B以及各种阴阳离子的盐（NaCl、NaNO3、NaHCO3、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、KCl）均为分析纯，购买后直接使用.

材料制备及活性测试等试验过程所用的主要仪器包括101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、TG16-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、UV-2100分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）、XPA-7型光化学反应仪（南京胥江机电厂）.

1.2Bi2WO6和La/Bi2WO6的制备

按照n（Bi）：n（W）=2：1的物 质的 量 ，将Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到 Bi（NO3）3·5H2O溶液中，磁力搅拌 10min，超声均化 30min，用1mol/L 的NaOH和HNO3调节溶液pH.将前躯体溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应罐，放入不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱中于140 ℃水热反应 20h，然后冷却至室温.离心后分别用蒸馏水及无水乙醇洗涤数次，通过恒温干燥后得到淡黄色样品，即为 Bi2WO6，用玛瑙研钵研细后备用.La3+掺杂Bi2WO6的制备即在合成Bi2WO6前，按照La3+和Bi2WO6的摩尔百分比 （分别为1%、5%、10%、20%）先在 Bi（NO3）3·5H2O溶液中加入一定量的 La（NO3）3，其他步骤同 Bi2WO6的制备流程.

1.3材料表征

XRD分析用德国布鲁克D8Advance 型X-射线衍射仪，Cu Kα（波长为 0.1541nm）为衍射靶，扫描速率 12°/min，扫描范围 2θ=20～80°，步长0.02°，扫描电压 40kV.表面形貌通过日本 Hitachi S-4800型场发射扫描电镜（FESEM）进行分析（同时用该仪器进行能谱分析），操作电压20kV，同时进行能谱（EDS）分析.固体材料的光吸收性能由日本岛津公司出产的 UV-2550PC型的紫外-可见分光光度仪测定，以标准BaSO4粉末为参比，扫描范围为200～800nm，采样间隔为0.5nm，于室温下进行测定.合成材料的比表面积采用 JW004A 型BET氮吸附比表面仪分析测试.

1.4光催化降解活性艳红X-3B

配制30mg/L （以C0表示）的X-3B溶液，移取50mL染料溶液于反应管中，加入0.5g/L催化剂，先置于光化学反应仪内避光磁力搅拌 60min，使催化剂对染料吸附-脱附达到平衡；使用500W氙灯模拟太阳光辐射，分别在开灯光照后的0，30，60，90，120，180min取反应溶液 5mL，用离心机（5000r/min）离心5min后，取上层清液，采用紫外-可见分光光度计于538nm处测其吸光度，根据标准曲线计算溶液浓度 C.溶液中染料的去除率 R按照公式（1）计算.

式中：C0为活性艳红X-3B原始溶液浓度，即为初始浓度，mg/L；C为既定时间的活性艳红X-3B浓度，mg/L.光催化降解实验以及吸光度测定分别重复3次，结果取平均值.

2　结果和讨论

2.1表征分析

2.1.1XRDBi2WO6和 La/Bi2WO6（5%）的XRD衍射谱图见图1.

图1中曲线①是未掺杂样品的XRD衍射图谱，从图谱可以看出，其特征衍射角 2θ分别为28.3°、32.8°、47.0°、55.8°、58.5°、68.7°、75.9°、78.5°，各衍射峰的位置与标准卡（JCPDS NO. 39-0256，图1底部柱状图所示）一致，可确认样品为纯相的 Bi2WO6；曲线②是掺杂稀土元素 La3+后的 XRD衍射图谱，其各衍射峰位置与掺杂前一致，仅衍射峰强度略有降低，说明La3+掺杂进入到 Bi2WO6晶格中，未出现新的物相，仅导致Bi2WO6晶粒尺寸下降，可能导致掺杂后的材料的比表面积提高.

图1　Bi2WO6和La/Bi2WO6（5%）的XRD图谱Fig.1　The XRD pattern of Bi2WO6and La/Bi2WO6（5%）

2.1.2FESEMLa/Bi2WO6（5%）材料的电镜扫描图见图2.由图2（a）可见，所合成的稀土La3+掺杂材料呈球状颗粒，颗粒粒径范围为3～5 μm，且相对均匀.由图2（b）知，每个球状颗粒又均由纳米薄片组成.而表1中给出了EDS测试数据，根据数据计算得出Bi、W、O 3种元素的物质的量比≈2.3∶1∶5.8，由于 EDS是一种半定量的分析，所以测试结果和XRD分析基本一致，另外，通过能谱分析数据计算得出La3+的掺杂量为5.04%，和试验掺杂量5%接近，说明稀土元素La3+确实掺杂进了所合成材料.

2.1.3UV-Vis DRSBi2WO6和La/Bi2WO6（5%）的UV-Vis DRS 谱图见图3.从图可以看出，掺杂La3+前后的合成材料均有可见光吸收性能，与纯Bi2WO6相比，La/Bi2WO6（5%）的吸收边发生明显的“红移”.通过切线法 （见图 3的局部放大图图）求得两者的吸收边（λg）分别为 426nm和431nm；根据半导体的吸收边与带隙能 （Eg）之间的关系［15］（公式（2））可计算出两者的带隙能分别为 2.91eV、2.88eV，即 La3+掺杂可提高 Bi2WO6的可见光响应范围.

图2　La/Bi2WO6（5%）的FESEM图片Fig.2　The SEM images of La/Bi2WO6（5%）（a）放大2000倍（b）放大20000倍

表1　能谱测试数据Table 1　Data of EDS

图3　Bi2WO6和La/Bi2WO6（5%）的 UV-Vis DRS 谱图Fig.3　The UV-Vis DRS spectrum of Bi2WO6and La/Bi2WO6（5%）

2.1.4比表面积和结晶度类似，比表面积也是影响材料光催化活性的主要因素之一.在非均相的光催化反应过程中，被降解污染物质首先吸附在材料的比表面上，比表面积越大，越有利于污染物质在其表面的吸附和降解.由表2知，掺La3+后的Bi2WO6比表面积（41.95m2/g ）比纯Bi2WO6的比表面积（30.78m2/g ）高出 30%以上，其结果和XRD分析推测的结果一致.

表2　Bi2WO6和La/Bi2WO6（5%）比表面积Table 2　Specific surface area of Bi2WO6and La/Bi2WO6（5%）

2.2X-3B的光催化降解

2.2.1La3+不同掺杂量对 X-3B降解效果的影响由图4明显可知，X-3B在仅模拟太阳光辐照的条件下，反应 180min后，几乎没有降解，而Bi2WO6及其La/Bi2WO6在相同条件下对X-3B有很好的去除效果，且掺 La3+后的 Bi2WO6比纯Bi2WO6对X-3B的降解效果明显.按照一级反应动力学方程计算各反应的反应速率常数（k，图 5），掺杂La3+后，X-3B的k值大幅度提高，其中掺杂量为 5%时 （k=0.0135），相对于纯 Bi2WO6（k=0.0089），提高度超过 50%；图 6为不同时间下La/Bi2WO6（5%）降解X-3B溶液的紫外可见光谱，200～350nm处的吸收峰为 X-3B分子中的苯环和萘环的吸收所导致的，440～580nm 处宽化的吸收峰是由 X-3B分子的偶氮键与苯环形成的大共轭结构引起的，它使活性艳红 X-3B呈现特有的红色［16-17］.由图可知，随着降解时间的延长，X-3B的各个特征吸收峰均逐步降低，而且通过实验现象发现溶液颜色逐步变淡，数据和现象均证明了 X-3B在溶液中的降解，也证明了La/Bi2WO6（5%）不仅对X-3B可以脱色，而且可以破坏其分子中的苯环和萘环结构.Li等［18］指出，稀土元素掺杂所形成的复合材料之所以能够提高其光催化活性，可能主要源于新材料的量子效应和其特定的结构特征（比如比表面积以及孔的尺寸的提高）；El-Bahy等［19］则认为掺杂稀土元素后，催化材料具有更强的吸附能力以及更强的红移现象.从前面的各项表征分析可知，La/Bi2WO6（5%）的颗粒尺寸更小，比表面积相对于纯Bi2WO6提高30%以上，对可见光的吸收范围也“红移”到 431nm，都有利于其光催化活性的提高.

图4　不同La3+掺杂量的催化剂对X-3B的降解效果Fig.4　Effect of different amounts of La3+doping catalysts on the degradation of X-3B

图5　不同掺La3+量对X-3B反应速率常数的影响Fig.5　Effect of different doping amount of La3+on the reaction rate constant of X-3B

2.2.2催化剂投加量对 X-3B降解效果的影响在X-3B初始浓度均30mg/L的条件下研究La/Bi2WO6（5%）的投加量对染料的降解效果的影响.由图7可见，在0.1～1.5g/L的试验范围内，随着催化剂用量的增加，X-3B的去除率逐渐增大.一方面是由于随着催化剂投加量的增加，使反应过程中材料的总的表面积增加，从而提高对X-3B的吸附量；另一方面是由于随着催化剂用量的增加，溶液中的光催化活性点位增多，可以吸收更多的光子，从而使降解率增大.对比1.0g/L和1.5g/L的两组数据曲线，开灯辐射后X-3B的去除率相差不大，可能是由于当催化剂投加量达到一定值后，催化剂加入量继续增加，溶液浊度提高，造成光散射，催化剂接收的光量子数减少，导致其表面生成的电子-空穴对数目减少［20］，光催化活性点位相应降低.

图6　不同时间下La/Bi2WO6（5%）降解X-3B溶液的紫外可见光谱Fig.6　The UV-vis spectra of X-3B degradation solution by La/Bi2WO6（5%） vs time

图7　催化剂投加量对X-3B降解的影响Fig.7　Effect of catalyst dosage on the degradation of X-3B

2.2.3X-3B浓度对 X-3B降解效果的影响La/Bi2WO6（5%）用量为0.5g/L，改变X-3B溶液的初始浓度，考察 X-3B初始浓度与其去除率之间的关系（图8）.由图8可看出，随着X-3B初始浓度从10mg/L到60mg/L的变化，染料总的去除率呈下降趋势.主要是由于催化剂量一定时，在 1h的避光搅拌条件下，X-3B浓度越低，其被吸附去除率越高；另一方面是由于X-3B浓度的升高使溶液的透光率降低，致使催化剂对光的利用率减少，从而降低其表面的活性点位，进而使光催化效果降低［21］.

图8　X-3B初始浓度对其降解的影响Fig.8　Effect of initial concentration of X-3B on the degradation of X-3B

2.2.4光催化反应溶液pH对X-3B降解效果的影响La/Bi2WO6（5%）对X-3B的吸附性能以及光催化活性受反应溶液 pH的影响很大，如图 9和表3所示.pH值越高，对X-3B的吸附性能越强，且反应速率常数越高，在pH值较低（例如pH3.02）的条件下，催化剂对X-3B几乎没有吸附作用.在碱性条件下，La/Bi2WO6（5%）对X-3B有较高的光催化活性这一结论与张豪等［9］、李晓斌等［22］报道的结果基本一致.其原因可能在于实验在酸性条件下Bi2WO6不稳定，容易发生分解［23］；而在碱性条件下，材料对X-3B的吸附能力更大，且溶液中存在较高浓度的OH-，促进了·OH 的产生，从而促进了光催化降解的进行.徐云兰等［24］用Bi2O3-TiO2/Ti光阳极与Cu阴极组装成双极液膜反应器，在可见光下光催化处理活性艳红 X-3B，得出在pH=2.52时，X-3B的光催化去除率较高.以上结果证明了反应溶液pH对降解目标物以及催化剂活性都有重要的影响.

图9　反应溶液pH对X-3B降解的影响Fig.9　Effect of reaction solution pH on the degradation of X-3B

表3　不同pH下X-3B的一级反应动力学参数Table 3　Parameters of the first-order reaction kinetics of X-3B at different pH

3　结论

3.1采用水热合成法制备的La/Bi2WO6催化剂结晶度好，颗粒大小均匀，La/Bi2WO6（5%）在可见光区红移至431nm，比纯 Bi2WO6的比表面积提高30%以上.

3.2与纯Bi2WO6相比，La/Bi2WO6（5%）对X-3B的吸附效果及总的去除率都有大幅度提高.避光搅拌60min，开灯光照180min，La/Bi2WO6（5%）对X-3B的去除率分别为42.9%和92.2%.

3.3La/Bi2WO6催化剂用量、X-3B的初始浓度、反应溶液pH值等因素均会影响X-3B的降解效果.催化剂用量越高、X-3B的初始浓度越低、反应溶液pH值越高越有利于La/Bi2WO6对X-3B的吸附和降解.

［1］ Rache M L，Garcia A R，Zea H R，et al. Azo-dye orange II degradation by the heterogeneous Fenton-like process using a zeolite Y-Fe catalyst-Kinetics with a model based on the Fermi's equation ［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2014，146：192-200.

［2］ 涂盛辉，朱细平，刘婷，等.紫外强化湿式催化过氧化氢氧化降解活性艳红 X-3B的实验及机理分析 ［J］. 环境化学，2014，33（9）：1531-1537.

［3］ 蒋柏泉，曾芳，曾庆芳，等.废椰壳制备活性炭负载CuO处理活性艳红 X-3B废水的工艺优化 ［J］. 环境工程学报，2013，7（9）：3283-3288.

［4］ 袁秋生，倪广乐，张爱勇.悬浮型光催化纳滤膜反应器对染料中间体H酸溶液的降解 ［J］. 中国环境科学，2014，34（3）：658-663.

［5］ 高乃云，张晏晏，马艳.UV/TiO2去除水中磺胺甲唑的动力学及影响因素分析 ［J］. 中国环境科学，2013，33（11）：1958-1964.

［6］ 王春英，单国强，陈鹏，等.光催化剂Bi3.84W0.16O6.24在模拟太阳光下对双酚 A的降解 ［J］. 中国环境科学，2011，31（12）：1977-1982.

［7］ Bhatkhande D S，Pangarkar V G，Beenackers A A. Photocatalytic degradation for environmental applications-a review ［J］. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002，77（1）：102-116.

［8］ Gaya U I，Abdullah A H. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide： a review of fundamentals，progress and problems ［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology C： Photochemistry Reviews，2008，9（1）：1-12.

［9］ 张豪，王春英，李方，等.Bi2WO6可见光催化降解活性艳红X-3B的研究 ［J］. 中国环境科学，2010，30（12）：1608-1613.

［10］ Sun S，Wang W，Xu J，et al. Highly efficient photocatalytic oxidation of phenol over ordered mesoporous Bi2WO6［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2011，106（3/4）：559-564.

［11］ Zhang L，Wang W，Sun S. Photocatalytic oxidation of ammonia by Bi2WO6nanoplates using fluorescent light ［J］. Chinese Science Bulletin，2014，（18）：2181-2185.

［12］ Wang C，Zhu L，Chang C，et al. Preparation of magnetic composite photocatalyst Bi2WO6/CoFe2O4by two-step hydrothermal method and itsphotocatalytic degradation of bisphenol A ［J］. Catalysis Communications，2013，37：92-95.

［13］ Zhan C，Chen F，Yang J，et al. Visible light responsive sulfated rare earth doped TiO2@fumed SiO2composites with mesoporosity：Enhanced photocatalytic activity for methyl orange degradation ［J］. Journal of Hazardous Materials，2014，267（0）：88-97.

［14］ Bingham S，Daoud W A. Recent advances in making nano-sizedTiO2visible-light active through rare-earth metal doping ［J］. Journal of Materials Chemistry，2011，21（7）：2041-2050.

［15］ Linsebigler A L，Lu G，Yates J T. Photocatalysis on TiO2Surfaces：Principles，Mechanisms，and Selected Results ［J］. Chemical Reviews，1995，95（3）：735-758.

［16］ 黄量，于德泉.紫外光谱在有机化学中的应用（上册） ［M］. 北京：科学出版社，2000：120-123，164-168.

［17］ 张景.UV/Ce3+协同催化H2O2/O3氧化降解活性艳红X-3B动力学及机理研究 ［D］. 武汉：武汉纺织大学，2014.

［18］ Li J，Yang X，Yu X，et al. Rare earth oxide-doped titania nanocomposites with enhanced photocatalytic activity towards the degradation of partially hydrolysis polyacrylamide ［J］. Applied Surface Science，2009，255（6）：3731-3738.

［19］ El-Bahy Z M，Ismail A A，Mohamed R M. Enhancement of titania by doping rare earth for photodegradation of organic dye （Direct Blue） ［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，166（1）：138-143.

［20］ 冯长根，李鑫，曾庆轩，等.强碱阴离子交换纤维对活性染料的吸附性能研究 ［J］. 功能材料，2005，（10）：94-97.

［21］ Chakrabarti S，Dutta B K. Photocatalytic degradation of model textile dyes in wastewater using ZnO as semiconductor catalyst ［J］. Journal of Hazardous Materials，2004，112（3）：269-278.

［22］ 李晓斌，呼世斌，袁松虎，等.TiO2/浮石光催化降解活性艳红X-3B的中试研究 ［J］. 工业水处理，2006，（9）：65-68.

［23］ Fu H B，Pan C S，Yao W Q，et a1.Visible-Light-Induced Degradation of Rhodamine B by Nanosized Bi2WO6［J］. Journal of Physical Chemistry （B），2005，109：22432-22439.

［24］ 徐云兰，李珏秀，钟登杰，等.双极液膜法可见光光催化降解染料废水 ［J］. 中国环境科学，2014，34（6）：1463-1470.

Investigation of X-3B photocatalytic degradation by La3+doped Bi2WO6.

WANG Chun-ying1，2，3*，GU Chuan-tao1，ZHU Qing-jiang1，YIN Meng-ru1，LUO Xian-ping1，3，YU Chang-lin4（1.Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；3.Western Mining Corporation Limited，Xining 810001，China；4.School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2007～2013

Rare earth element La3+doped Bi2WO6（La/Bi2WO6） was synthesized by hydrothermal method. Reactive brilliant red X-3B was used to as the objective pollutant to investigate the photocatalytic activity of La/Bi2WO6. The physicochemical properties of prepared materials were characterized by XRD，FESEM，UV-vis DRS and N2adsorption-desorption. As a result，La/Bi2WO6（5%） had the optimum photocatalytic activity to X-3B，which had good crystalinity，uniform particles，strong visible litght-responsible property and the higher SBETvalue with above 30% than pure Bi2WO6. Besides，the factors of the dosage of catalyst，initial concentration of X-3B，and pH values of the reaction solution all played important role on X-3B removal by La/Bi2WO6.

rare erath doped；La/Bi2WO6；reactive brilliant red X-3B；photocatalytic degradation

X703.5

A

1000-6923（2015）07-2007-07

2014-11-10

国家自然科学基金资助项目（51408277，21263005）；江西省自然科学基金资助项目（20142BAB213019）；江西理工大学矿业工程高水平学科经费资助项目（3304000008）；江西理工大学博士启动基金（3401222090）

* 责任作者，讲师，beyond_life@163.com

王春英（1983-），女，山东济宁人，讲师，博士，主要从事可见光响应催化剂的研究及其在环境中的应用.发表论文10余篇.