64式与92式手枪弹的射击时间

鲍立垠，周志飞，王晓琳，李轶昳，张 刚，马新和

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

64式与92式手枪弹的射击时间

鲍立垠，周志飞，王晓琳，李轶昳，张 刚，马新和

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

现代枪弹的发射常伴随着含氮发射药燃烧产生多种气相和固相射击残留物的过程，射击后可挥发的射击残留物附着于弹壳表面，并随时间不断从弹壳内表面逸散。这种逸散过程的量度是估计发射时间的重要要素。采用固相微萃取方法对国产64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹进行分析提取，使用气相色谱-热能分析仪分析提取的挥发性含氮有机物。测量含氮有机物相对含量随时间的推移变化，并使用这一含量参数变化估测射击时间。在64式手枪弹和92式手枪弹弹壳中均检测到随时间推移而减少的含氮有机物，这类物质在射击完成后的10 天左右仍能检出。从1 天和7 天的谱图中，能在1～2 min的时间段内观察到一个显著的峰值，这一峰值在1 天的谱图中表现为一个较弱的尖锐峰和一个较宽的峰形合并而成，在随后的谱图中只能看见一个显著的宽峰；在同比例坐标下，这一峰值在9 天的谱图中变得较为微弱，在11天的谱图中已经难以被观察到。本研究首次采用气相色谱-热能分析法获取了国产64式与92式手枪弹射击弹壳内含氮有机物量随射击时间的变化曲线，可由此推算估计这两类手枪弹的射击时间。

枪支；射击时间；气相色谱-热能分析仪；手枪弹壳；挥发性射击残留物；64式；92式

枪支及其发射过程，是世界范围内公共安全领域的研究重点。在公共安全视角下对于枪支的研究，往往围绕犯罪过程展开，诸如犯罪现场枪支，射击过程中产生的弹头、弹壳、弹着物及枪支本身的物证信息；枪支弹药的分类、型号、制造、保存、流通等方面，也是相关研究的关注点。由于这种研究模式往往只针对法庭科学领域涉及枪支的突出问题，使得诸如枪支工作机理、弹药发射过程、发射药燃烧和残留等基础研究存在严重不足。从军事工业角度出发进行的研究，一般重点关注火药燃烧爆炸的效果、射击杀伤效果等，不会逐一展开副反应的研究，因而局限了在法庭科学领域的应用［1-4］。目前法庭科学枪弹领域对于射击残留物的研究，广泛使用扫描电镜/能谱，拉曼光谱等仪器进行检测，多注重其分布、密度、元素组成，很少探究其中的化学成分，缺少物质组成方面的分析［5-7］。早期的国外研究者通过追踪火药燃烧后产生的挥发性有机物组分，对发射后的枪支、弹壳进行定性检测，探索了枪支射击时间问题［8，9］。射击残留物（gunshot residue，GRS）的主要成分为燃烧不完全产生的沉积游离碳，比表面积大，附着力较好，能够吸附大量挥发性有机产物并使之缓慢释放［1］。针对挥发性产物的研究，使用气相色谱（gas chromatography，GC）与固相微萃取（solid phase micro-extraction，SPME）取样相结合的方式，能有效实现目的。SPME是通过一根覆盖有聚合物涂层的硅纤维从分散相中吸附提取有机化合物，在气相色谱上加热脱附并进行分析。在GC检测器方面，用于亚硝胺和含氮物质检测的热能分析仪（thermal energy analyzer，TEA）作为气相色谱的一种检测器，在火药、橡胶、烟草、食品、药品等方面应用广泛［10-16］。各国研究者使用上述方法对枪弹和枪支发射时间进行了一系列的研究，发表论文较多的是瑞典研究者Andrasko J［17-21］。上述研究者对猎枪、步枪、手枪等不同枪种进行了射击时间的探讨，讨论GC-TEA方法在估算不同枪弹射击时间的可行性。GC-TEA所具备的含氮物质分析功能，能够将样品中所有的含氮有机物，通过高温裂解和化学发光检测，得出含氮总量。在GC-TEA的图谱上，观察到一个随射击时间增加不断衰减的谱峰，这个谱峰被认为与射击过程中产生的硝基和亚硝基有机物有密切关系。随后的研究者也展开了一系列针对射击后产生的挥发性有机物判断发射时间的工作，Wilson等使用气相色谱-质谱（GC-MS）方法对已发射猎枪弹壳中的萘含量进行跟踪检测［22］。Weyermann等使用GC-MS方法对9 mm鲁格手枪弹的发射弹壳进行分析［23］，从发射弹壳中共提取检测出的诸多挥发性物质中，筛选出可用于估计发射时间的6种有机化合物，其中邻苯二甲腈和二苯胺均有大量含氮基团，说明在不区分具体物质种类的前提下，通过GC-TEA方式分析含氮化合物含氮总量的方式估算弹壳发射时间具有可行性。在最近的报道中，Gallidabino等使用数学工具对射击弹壳有机残留物的GC分析结果进行处理，建立概率模型［24］。

国内对于枪弹发射时间的研究，也经历了定性讨论的阶段，胥少平等人借助弹壳上的痕迹推断射击时间，徐晓玲等人使用扫描电镜观察手枪射击残留物，并讨论其与射击时间的关系［25，26］。随着国外对于枪弹发射时间的研究借助化学分析手段和数学分析工具的使用而逐步定量化，国内研究者也在密切关注这一发展进程［27］。此前笔者曾经使用GC-TEA进行了初步探索，在国产12号猎枪弹和51式手枪弹射击弹壳上进行一定的研究工作［28］。为进一步摸索通过GC-TEA推算常用国产手枪弹射击时间的方法，使用64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹射击弹壳分别进行分析测试，讨论其发射时间问题。

1 材料与方法

1.1 射击实验

使用64式7.62 mm手枪和92式9 mm手枪进行射击实验，射击用弹选用64式7.62 mm手枪弹和92 式9 mm手枪弹。射击完毕后，立即将射击弹壳分别收集保存，弹壳存放在通风、常温条件下。保证射击弹壳内的挥发性有机物既不加快，也不减缓其挥发速度，使测得的数据能够有效描绘枪弹射击后弹壳中的物质变化。文中所描述的射击时间，即射击实验时间到弹壳取样测试时间之间的时间间隔。

1.2 固相微萃取取样

选用85μm聚丙烯酸酯 （PA） 手动固相微萃取萃取头（PN:57304）（美国SIGMA-ALDRICH公司）进行固相微萃取操作。取样操作开始之前，新投入使用的固相微萃取萃取头应当在气相色谱进样口进行活化，在250℃下保持2 h，完成活化过程，并通过空白进样确保萃取头毛细纤维的清洁。将固相微萃取探头伸入射击弹壳内，悬停于弹壳空腔的几何中心位置，使萃取纤维与弹壳内空气保持接触20 min，完成取样过程，随后立即向气相色谱仪进样。每次进样完成之后，将萃取头在GC进样口以180℃保持7 min以上，达到清洁萃取头毛细纤维的目的。

在取样时间点的设计上，选取射击实验之后的1、3、7、9、11天分别对64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹弹壳进行上述取样操作，用于分析射击时间对射击弹壳中挥发性物质含量的影响。

1.3 气相色谱-热能分析系统

采用Agilent 7890B气相色谱仪（美国Agilent公司，）与Ellutia 800 Series 热能分析仪（英国剑桥仪器公司，）组合成气相色谱-热能分析系统（gas chromat ographic-thermal energy analyzer，GC-TEA）。气相色谱仪使用DB-6MS中等极性毛细管色谱柱，进样温度设置在180℃，进样后以50℃/min升温速度升至200℃，并进一步缓慢升至270℃。热能分析仪设置为含氮测量模式，裂解温度850℃，保证样品中所有硝基、亚硝基和硝酸酯类等含氮基团都被裂解，含氮物质总量得到有效检测。选用进样之后0～10 min时间段得出的图谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 64式7.62 mm手枪弹射击实验

使用64式7.62 mm手枪弹进行射击实验，选取射击后的3、7、9和11天四个时间点，对其射击弹壳进行固相微萃取操作并进行GC-TEA测试，将从同一枚射击弹壳获取的射击残留物测试结果谱图按照同一坐标比例展示见图1。从3天和7天的谱图中，能在1 min到2 min的时间段内观察到一个显著的双峰，较早出现的峰尖锐，随后紧随出现的峰宽平；在同比例坐标下，这一峰值在9天的谱图中变得较为微弱，在11天的谱图中已经难以被观察到，这说明这组双峰的强度会随着射击时间的增加而不断减弱。在3天的谱图中，2 min之后紧接着之前描述的双峰，出现了一个较为尖锐的次高峰，这一峰值在7天时已经十分微弱，随后的9天和11天时测得的谱图中都不再出现。

图1 射击时间为3、7、9和11 天时64式7.62 mm手枪弹射击弹壳射击残留物GC-TEA谱图Fig.1 GC-TEA chromatogram of GSR from 7.62 mm Type 64 pistol cartridges discharged with time elapsing for 3， 7， 9 and 11 days

以固相微萃取操作方式提取而来的样品在进入GC-TEA测试系统后，首先通过气相色谱仪的分离作用将挥发性物质按照吸脱附能力分离，随后使用热能分析仪（TEA）的含氮工作模式，将有机物中的含氮基团，如硝基、亚硝基和硝酸酯等，进行高温裂解，转化成NO和NO2再进行光电检测。谱图中峰值越强，意味着含氮物质在这一时刻越密集。因此，64式手枪弹中 GC-TEA含氮物质峰的反复出现，就说明含氮有机物在该类手枪弹射击弹壳中被检测到；且这个含氮有机物峰随射击时间而减弱的过程，能够证明随着时间的推移，弹壳内壁吸附的挥发性含氮有机物也由于挥发而不断减少。通过对64式手枪弹谱图的运算处理，得到上述1～2 min时间段内含氮有机物峰的峰面积和峰高，并分别对射击时间作图，见图2、图3。图2描述含氮有机物峰面积随射击时间的变化，图3描述含氮有机物峰高随射击时间的变化，不论是峰面积还是峰高，都随射击时间的增长表现出降低的趋势，到11天左右，有机物峰渐变微弱至不可见，峰面积与峰高接近于0。

图2 64式7.62 mm手枪弹射击弹壳GC-TEA谱图中含氮物质峰面积与射击时间关系曲线Fig.2 The curve between nitrate peak area and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

图3 64式7.62 mm手枪弹射击弹壳GC-TEA谱图中含氮物质峰高与射击时间关系曲线Fig.3 The curve between nitrate peak height and discharge time of 7.62 mm Type 64 pistol cartridges

2.2 92式9 mm手枪弹射击实验

选用国内目前普遍装备的92式9 mm手枪弹进行射击试验，选用射击后1、3、7、9和11天的时间点，按照64式7.62 mm手枪弹的实验分析方法进行GC-TEA分析，并将从同一枚9 mm手枪弹上测得的GC-TEA谱图分析结果在同一坐标比例下展示见图4。从1天和7天的谱图中，能在1 min到2 min的时间段内观察到一个显著的峰值，这一峰值在1天的谱图中表现为一个较弱的尖锐峰和一个较宽的峰形合并而成，在随后的谱图中只能看见一个显著的宽峰；这一峰值在9、11天的谱图中变得较为微弱，难以观察；图4说明这组双峰的强度会随着射击时间的增加而不断减弱。在1天的谱图中，2～3 min之间，紧接着之前描述的双峰，出现了一个较为尖锐的次高峰，这一峰值在随后测得的谱图中都不再出现。

图4 射击时间为1、3、7、9和11天的92式9 mm手枪弹射击弹壳GC-TEA谱图Fig.4 The GC-TEA results of 9 mm Type 92 pistol cartridges discharged past 1， 3， 7， 9 and 11 days

通过对图4中所示谱图的分析运算，得出1天至11天时间段内92式9mm手枪弹含氮有机物峰的峰面积和峰高，并分别对射击时间作图，见图5、图6。图5描述92式手枪弹含氮有机物峰面积随射击时间的变化，图6描述92式手枪弹含氮有机物峰高随射击时间的变化，不论是峰面积还是峰高，都有随射击时间的增长而降低的趋势，到11天左右，有机物峰渐变微弱至不可见，峰面积与峰高均近于0。

寻找一个能够随时间有明显变化规律的参数，通过对这种参数的测量得出射击时间的估计值，对于射击时间的推断能起到直接的作用。在GC-TEA分析过程中观察到的64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹射击弹壳的含氮有机物峰，及其峰高和峰面积随时间发生衰减的现象，能说明这种衰减规律可用于估测这两类手枪弹的射击时间。但上述报道中所描绘的峰面积和峰高所代表的含氮有机物含量仅为相对值，因此在枪弹射击、弹壳保存、取样步骤和仪器型号发生变化的情况下，含氮物质测量结果之间不能相互直接比较。含氮物质变化趋势与枪弹种类也密切相关，因此在每次估测枪弹发射时间之前，都应当绘制相应枪弹在类似发射条件下的含氮物质总量变化曲线。

图5 92式9 mm手枪弹射击弹壳GC-TEA谱图中含氮物质峰面积与射击时间关系曲线Fig.5 The curve between nitrate peak area and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

图6 92式9 mm手枪弹射击弹壳GC-TEA谱图中含氮物质峰高与射击时间关系曲线Fig.6 The curve between nitrate peak height and discharge time of 9 mm Type 92 pistol cartridges

3 结 论

通过固相微萃取手段，对64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹射击弹壳中有机射击残留物取样，并使用气相色谱-热能分析仪进行含氮有机物总量测试，实现对国产常见手枪弹射击弹壳的挥发性残留物随时间衰减变化的检测。这一方法对弹壳无损，有利于保证随后对弹壳其他检验的进行。从64式7.62mm手枪弹和92式9 mm手枪弹弹壳中检出含氮有机射击残留物，在GC-TEA谱图上表现为1～2 min之间明显的峰值，且该峰会随着射击时间而逐渐衰减，首次测量时峰值最高，随后逐渐衰减，到第11天的图谱中含氮物质峰逐渐不可见。得出64式7.62 mm手枪弹和92式9 mm手枪弹含氮物质峰的面积和峰高与射击时间的关系曲线，该曲线可用于估计这两类枪弹的发射时间。

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引用本文格式：鲍立垠， 周志飞， 王晓琳， 等.64式与92式手枪弹的射击时间 ［J］.刑事技术，2015，40（5）:404-408.

Time Since Discharge of China-made Type 64 and Type 92 Pistol Cartridges

BAO Liyin， ZHOU Zhifei， WANG Xiaolin， LI Yiyi， ZHANG Gang， MA Xinhe
（ Institute of Forensic Science， Ministry of Public Security， Beijing 100038， China）

Estimation of cartridge discharge time is very important for the investigation of same gun-fi ring related cases.Accompanied with shooting， nitrate gunpowder in cartridges burns and reacts vigorously， while a large series of gaseous and solid reaction compounds are generated and absorbed onto the internal surface of cartridge cases.Experiments were conducted in order to detect the volatile nitrate organic gunshot residues （OGRS） of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases.After discharged， these two cartridge cases were sampled using solid phase micro-extraction （SPME），and analyzed by gas chromatographic-thermal energy analyzer （GC-TEA）.One double peak can be observed in all GC-TEA chromatogram as late as 10 days past discharge.The double peak became weaker along with the time elapsing since discharge.From the discharge time of Day 1 to Day 7， a notable peak was identifi ed in GC-TEA chromatogram of the two cartridge cases in the test time segment from 1 to 2 min.On Day 1， it was merged by one sub-peak of weaker and sharper plus another subone of stronger and broader， continuing to be only a peak notably wider， becoming much weaker on Day 9， and eventually hardly seen on Day 11 after discharge.For the fi rst time， the variety curves of the volatile nitrate organic compound content of China-made 7.62 mm type 64 and 9 mm type 92 pistol cartridge cases were developed， and the time since discharge of these two cartridge cases can be estimated.

fi rearm； time since discharge； gas chromatographic-thermal energy analyzer； pistol cartridge case； volatile gunshot residue； type 64； type 92

DF794.1

A

1008-3650（2015）05-0404-05

10.16467/j.1008-3650.2015.05.014

鲍立垠（1986—），男，江西南昌人，助理研究员，博士，研究方向为枪弹检验。 E-mail: boilingbao@163.com

2015-01-28