锂离子电池及其在电动客车中的应用

秦　学，周雪松，杜颖颖，周时国

（郑州宇通客车股份有限公司，郑州450016）

锂离子电池及其在电动客车中的应用

秦学，周雪松，杜颖颖，周时国

（郑州宇通客车股份有限公司，郑州450016）

介绍锂离子电池的工作机理与分类；阐述不同种类新能源客车的特点及锂离子电池的应用情况。

电动客车；锂离子电池；应用

锂离子电池作为电化学能的一种贮存装置，已被人们广泛应用于航空航天（人造卫星、宇宙飞船、火箭、飞机）、交通（火车、汽车、轮船）、军事（潜艇、鱼雷、导弹）以及便携式电子产品（手机、笔记本电脑、数码相机）等领域。化学电源技术的不断进步，大大推动了人类社会的发展，可以预见，21世纪高性能化学电源技术将在人类的生产、生活中起到更加重要的作用，在汽车产业中的应用比重也将越来越高。

1　锂离子电池工作原理及对正极材料的要求

1.1锂离子电池工作原理

锂离子是除质子之外最小的阳离子，它可以在具有一定空间结构的材料中可逆地嵌入和脱嵌。锂离子电池就是利用锂离子能够在石墨结构碳材料、层状结构Li-CoO2等化合物中进行嵌入脱嵌这一特点研制而出的。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔离膜和电解液四大关键部分组成，如图1所示［1］。以LiCoO2锂离子电池为例，电池充放电过程电极反应如下：

式中：M表示金属原子；X表示阴离子基团；δ表示锂离子嵌入量。

充电时，外界电流从负极流向正极，相应地锂离子从LiCoO2中脱嵌，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入负极的石墨中；放电时，锂离子从石墨脱嵌，经过电解液和多孔隔膜后，最终嵌入到正极材料中，相应地电流从正极经外界负载流向负极。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的石墨和金属氧化物的层间嵌入和脱嵌，一般只引起层间距的轻微变化，不会引起晶体结构的破坏，并且伴随着充放电的进行，正负极材料的化学结构基本保持不变。与用金属锂作为负极材料相比，石墨负极在充放电过程中不存在金属锂的沉积和溶解，避免了锂枝晶的生成，从而极大地改善了电池的安全性和循环寿命。

1.2对正极材料的要求

从上述锂离子电池正极反应式中可以分析出锂离子电池对正极材料的要求：

1）在用石墨取代锂作为负极材料后，正极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子，而且还要提供首次充放电过程中在石墨负极表面形成固定电解质相界（SEI）膜时所需消耗的锂离子。

2）为使正极材料具有较高的能量密度，要求正极活性物质的电化当量小，且可逆脱嵌的锂离子量要大。

3）Li+在材料中的化学扩散系数高，电极界面稳定，具有高功率密度，使锂电池可适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需求。

4）充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。

5）在所要求的充放电范围内，正极材料要在电解质溶液中的化学稳性好，溶解度低。

6）具有比较高的电子和离子导电率。

7）化学稳定性好，无毒，资源丰富，制备成本低。

2　锂离子动力电池的分类

锂离子电池的性能很大程度上依赖正极材料的以上7点。锂离子动力电池根据正极材料的不同，分为锰酸锂、三元动力锂电池和磷酸铁锂动力电池。

2.1锰酸锂动力电池

锰酸锂动力电池主要是由锰酸锂正极材料和石墨负极材料所组成，具有耐过充电、比功率大等优点。而LiMn2O4正极材料易于制备，资源丰富，成本低，与目前被广泛应用于商业领域的LiCoO2材料相比较，该种材料无环境污染，安全性好［2-3］。然而，锰酸锂动力电池容易在循环过程中伴随着严重的容量衰减。因此，制约了该种材料在商业领域的进一步发展。锰酸锂动力电池的容量衰减主要归结于LiMn2O4正极材料Jahn-Teller效应的产生。它导致了晶体不可逆以及由六方晶相生成四方晶相结构转变。由于两相共存时结构不相容，因此，活性物质颗粒在充放电过程中产生体积收缩与膨胀，引起颗粒之间的接触不良，阻碍了锂离子的扩散。当Mn3+在八面体位置的比率为50%时，是尖晶石LiMn2O4发生Jahn-Teller效应的临界点［4］。

除此之外，锰酸锂动力电池中锰元素在电解液中的溶解也是造成其容量衰减的另一原因。尤其是在高温（＞55℃）条件下，锰的溶解速度会加快，且温度越高，溶解损失越严重。

2.2三元动力电池

常规的消费类电子电池的正极材料为LiCoO2。而三元电池中所使用的正极材料Li（NiCoMn）O2则是在Li-CoO2材料的Co位上，置换固溶Ni和Mn等元素，最终形成Li（NiCoMn）O2三元材料。根据各个元素含量的不同，三元材料可分为424（Li（Ni0.4Co0.2Mn0.4）O2）、333（Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2）和523（Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2）。三元电池使用三元材料为正极，使用石墨为负极。

三元动力电池单体电芯具有工作电压高，充放电电压平稳，比能量、比功率、比容量高，高低温性能良好，循环性能好等诸多优点。然而，Li（NiCoMn）O2材料晶体结构相对不稳定，200℃左右温度时，在电解液的作用下，其层状结构容易发生坍塌，同时释放出氧气，使电解液中的溶剂发生强烈氧化，容易引起电池的热失控。当电池发生热失控时，其释放出的氧气亦会加快电池的燃烧，存在着一定的安全隐患。

2.3磷酸铁锂动力电池

LiFePO4（磷酸铁锂）属于橄榄石型结构，空间群为Pnma。每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=6.008A。，b=10.324A。和c=4.694A。。

尽管LiFePO4具有相当紧凑的晶体结构，但其循环能力即使在低电流情况下依然保持良好。这主要是由于LiFePO4与FePO4的结构具有极大的相似性。充电时，即锂离子脱嵌时，LiFePO4转换FePO4后，晶格参数a、b分别减小3.6%和4.9%；而c增大2%，体积减小6.6%，密度增加2.6%。如果电池所使用的负极是被广泛使用的石墨材料的话，那么在放电过程中，其体积变大。这恰好与正极LiFePO4相匹配，使整个电池内部材料的总体积变化不大，因此，减少了电极的应力。

与常规的电池相比，以LiFePO4作为正极的锂离子电池具有以下优点：

1）使用安全。LiFePO4完全解决了LiCoO2和LiMn2O4存在的安全隐患问题。LiCoO2和LiMn2O4在强烈的碰撞下会产生爆炸，单节电池过充电压30 V不燃烧、不爆炸；目前，严格的安全测试表明，即使在最恶劣的交通事故中，LiFePO4也不会发生任何的爆炸事故，可以说是安全性最优秀的锂电池正极材料［5］。

2）耐高温。LiFePO4电热峰值可达350℃～500℃，而LiCoO2和LiMn2O4仅为200℃左右［6］。

3）大电流可快速充放电。在专用充电器下，1.5C充电40 min内即可使电池充满，起动电流可达2C。

4）无记忆效应。镍氢、镍镉电池均存在记忆效应；而LiFePO4电池无此现象，无论处于什么状态，可随充随用，无需先放完电再充电［7］。

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5）大容量。以某公司生产的LiFePO4动力电池为例，其续行里程是同等质量的铅酸电池容量的3～4倍。

6）体积小、重量轻。同等规格容量的LiFePO4电池的体积是铅酸电池体积的2/3，而重量仅为铅酸电池的1/3。

7）绿色无污染。LiFePO4材料无任何有毒有害物质，不会对环境构成任何污染，被世界公认为绿色环保电池。该电池在生产及使用中，均不产生污染。

8）较长的循环寿命有文献记载，LiFePO4在较大充放倍率条件下（15C充电，5C放电），经过3 000次的循环时，其容量依然可以达到初始容量的90%以上［6］。

综上所述，目前磷酸铁锂电池乃被认为是最适合应用于电动客车的动力电池。

3　锂离子动力在电动客车中的应用

由于节能减排日益受到人们的重视，同时，锂离子动力电池的各项性能逐年提高，因此，世界各国越来越多地将其应用到新能源汽车，尤其是新能源客车上。目前，锂离子动力电池主要应用于纯电动客车、增程式电动客车和混合动力客车。

3.1纯电动客车

纯电动客车结构组成相对简单，主要由动力电池系统、控制器、电机等关键零部件组成。简单的结构组成使得其故障率远低于其它种类的客车。

由于受到卡诺循环的限制，传统客车发动机对柴油的利用效率不会超过37%，而汽油的利用效率更是低于25%，其余能量均以热量的形式散发出去，造成能源的极大浪费。而纯电动客车唯一的动力来源是电池中的电能。目前，电机对电能的平均使用效率为92%；各类动力电池的充放电效率均可达90%以上，因此，整车对电能的使用可达82%以上，远远高于使用内燃机的传统车。同时，与传统客车的能耗制动和反接制动相比，装备有动力电池系统的新能源客车使用的再生制动技术可将制动能量大部分回馈至动力电池系统中，节能效果尤为明显。

纯电动客车的续航里程取决于电池系统的能量和整车电耗，而整车电耗又与整备质量成正比。因此，纯电动客车通常会选择高能量密度、大容量、安全可靠的动力电池来满足整车的功率和续航里程的要求。目前，国内的纯电动客车绝大部分采用的是低成本的能量型磷酸铁锂动力电池。

3.2增程式电动客车

相对于纯电动客车而言，增程式电动客车唯一的驱动模式也是纯电驱动。区别在于整车控制器时刻监测动力电池系统电量。当动力电池系统电量充足时，动力电池系统驱动电机，提供整车动力，此时发动机不参与工作；当动力电池系统位于电量较低且电池充电效率较高的范围内，发动机起动，发动机利用自身高效率发电的功率对动力电池系统进行恒功率充电；当动力电池系统电量高于某一个设定区间时，发动机再一次停止工作，电池驱动电机，为整车提供动力。这样就解决了因电池能量满足不了续驶里程需要的问题。

与纯电动客车相比，增程式电动客车的电池系统装机容量相对较低，但是电池系统必须满足电机的功率需求。因此，增程式电动客车通常会选择能量功率兼顾型的动力电池来满足整车的需求。目前，国内的增程式电动客车通常会选择能量功率兼顾型锰酸锂、磷酸铁锂电池。

3.3混合动力客车

混合动力客车根据驱动方式可分为并联、串联、混联。根据电机功率占总输出功率比重可分为微混（＜10%）、轻混（10%～20%）、中混（20%～30%）以及重混（30%～50%）。根据电池系统可否通过外界电源进行充电可分为插电式和非插电式。虽然种类繁多，但其工作原理都是低速时利用电驱动代替发动机起步，高速时可以切换成发动机单独或与发动机与电动机共同驱动整车。混合动力客车和传统车一样，可通过加油或者加气的方式实现快速能源补充，解决了纯电动客车充电时间长、续驶里程偏短的问题。

混合动力客车较低的电量及较高的功率需求决定了其通常会选择功率型动力电池来满足整车的需求。目前，国内的混合动力客车通常会选择功率型锰酸锂、磷酸铁锂电池。

4　结论

本文介绍了锂离子电池发展史、工作机理与分类，阐述了不同种新能源客车的特点及锂离子电池应用情况。随着人们对节能减排的日益重视和锂离子动力电池性能的提高，锂离子电池将会在新能源客车的发展过程中发挥更为重要作用。

［1］P.G.Bruce，B.Scrosati，J.M.Tarascon.Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries［J］.Angewandte Chemie International Edition.2008，（47）：2930-2946.

［2］陈得钧.电池的近期发展与锂离子电池［J］.电池.1996，（26）: 139-143.

［3］M.M.Yhackeray，A.Kock，W.David.Synthesis and Structural Characterization of Defect Spinels in the Lithium-manganeseoxide System［J］.Materials Research Bulletin.1993，（28）：1041-1048.

［4］G.G.Amatucci，N.Pereira，T.Zheng，L.Plitz，J.M.Tarascon. Enhancement of the Electrochemical Properties of Li1Mn2O4through Chemical Substitution［J］.J.Power Sources.1999，（81）：39-43.

［5］M.M.Thackeray.An Unexpected Conductor［J］.Nature Materials.2002，（1）：81-82.

［6］K.Zaghiba，M.Dontigny，A.Guerfi，P.Charest，I.Rodrigues，A. Mauger，C.M.Julien.Safe and Fast-Charging Li-ion Battery with Long Shelf Life for Power Applications［J］.Journal of Power Sources.2011，（196）:3949-3954.

［7］罗文斌.锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与改性研究［D］.重庆：重庆大学，2005.

修改稿日期：2015-01-08

Lithium-ion Batteries and their Applications to Electric Buses

Qin Xue，Zhou Xuesong，Du Yingying，Zhou Shiguo
（Zhengzhou YutongBus Co.，Ltd，Zhengzhou 450016，China）

The authors introduce the work mechanism and classification of lithium-ion batteries，present the features ofdiverse electric buses and applications oflithium-ion batteries tothe electric buses.

electric bus；lithium-ion battery；application

TM 911；U469.7

B

1006-3331（2015）02-0045-03

国家“十二五”863计划项目编号：2012AA111603

秦学（1983-），男，博士；新能源能源系统工程师。