LDPE膜被动采样技术预测模型的建立及其应用

范 娟，周岩梅（北京交通大学市政与环境工程系，北京 100044）

LDPE膜被动采样技术预测模型的建立及其应用

范 娟，周岩梅*（北京交通大学市政与环境工程系，北京 100044）

选用3种厚度的低密度聚乙烯（LDPE）膜（76，56和25μm）作为研究对象，对辛醇-水分配系数的对数（logKow）＞2的有机污染物采用被动采样技术进行膜-水分配系数（Kpew）实测实验和动力学实验，首次建立考虑时间（t），膜厚度（d）和动力学 3个因素的 LDPE膜 Kpew预测模型.实验结果表明，预测模型得到的Kpew与实测Kpew的相对误差为±0.03，证明了预测模型的准确性和可靠性.Kpew预测模型的建立避免了实验监测Kpew的繁琐实验过程，从而极大地提高了有机污染物的监测效率.将预测模型Kpew值应用于浑河与东洲河有机污染物质的监测，监测结果进一步表明了预测模型的准确性和实用性.此外本文首次提出了苯系物的Kpew值，对LDPE膜被动采样技术应用的延伸属于突破性进展.

被动采样；LDPE膜；预测模型；膜水分配系数

有机污染物质以各种形态存在于环境中（自由溶解态，胶体结合态，溶解有机质结合态，颗粒物吸附态等），其中自由溶解态是污染物环境迁移，分配及在生物中累积的关键，也是污染物具有生物有效性的重要形态［1］.因此有机污染物自由溶解态浓度的测定方法就成为了一项十分重要的工作.

传统测定有机污染物的技术有很多，例如液-液萃取，固相萃取，索氏提取等，但是这些技术大多测定的是自由溶解态和结合态的总浓度.膜被动采样技术可以应用于自由溶解态浓度的测定，因为富集膜（比如：LDPE，POM，SPME等）是应用微孔聚合物做成的膜，环境中自由溶解态有机物分子可以穿过微孔，扩散进入膜内进而被富集［2］.被动采样器的富集量与生物体的富集量呈正相关，所以膜被动采样技术可以近似的模拟生物体对目标污染物的富集量，从而可以利用被动采样技术来代替生物实验.与传统提取分析方法相比，被动采样技术还有灵敏度高，操作容易，费用低，可以原位提取和富集，同时适用于水相和底泥等优点.据相关文献报道［1-2］，被动采样技术常用的低密度聚乙烯LDPE膜厚度集中于76μm，56μm和 25μm，但是膜过厚或者过薄都会影响被动采样.被动采样膜越厚，所需平衡时间越长，不利于瞬时监测.但是被动采样膜过薄也存在不容易放置于实际环境，易折叠等缺点.所以本文建立任意厚度LDPE膜被动采样技术预测模型，对膜厚度进行优化，以求找到最优膜厚度.

浑河流经重工业相对发达，人口稠密的沈阳，抚顺等城市群，浑河基本上成为沿岸城市废水排放的主要渠道［3-5］.东洲河是浑河的一级支流河，两岸有上百家的石油化工企业，虽然沈抚灌渠接纳了大部分企业废水，但仍然存在偷排东州河的现象.本文测定分析了不同厚度LDPE被动采样膜对多环芳烃（PAHs）和苯系物的富集动力学系数（ke），探讨并建立ke-d（膜厚度）关系，将其引入到膜-水分配系数（Kpew）的计算，建立了任意厚度采样膜Kpew的预测模型，并对比了浑河与东州河样品实验分析结果与模型预测结果，以期预测模型能应用于实际环境样品分析.

1　材料与方法

1.1仪器与材料

仪器：气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890N型，Agilent 公司，美国），旋转蒸发仪（RE-52A型，振捷实验设备有限公司，上海），氮吹仪（DC-12型，安谱科学仪器有限公司，上海），恒温振荡培养箱（HZQ-F160型，东联电子技术有限公司，哈尔滨），电子分析天平（BS-200S型，赛多利斯仪器系统公司，北京）.

材料：LDPE膜（厚度76μm和56μm，北京雪儿塑料膜加工厂），LDPE膜（厚度25μm，香港华强包装有限公司），对 3种厚度膜进行成分检测，主要成分均为低密度聚乙烯，所以对本文实验产生的影响可忽略不计.PAHs混合标准溶液（16种，Cerilliant公司）：萘（Nap），苊稀（Ace），苊（Acp），芴（Fl），菲（Phe），蒽（An），荧蒽（Flu），芘（Pyr），苯并［a］蒽（BaA），（Chr），苯并［b］荧蒽（BbF），苯并［k］荧蒽（BkF），苯并［a］芘（BaP），二苯并［a，h］蒽（DBA），苯并［g，h，i］苝（BghiP），茚并［l，2，3-cd］芘（InP）.苯系物单标（Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）：1，3，5-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，2-二乙基苯，2-乙基甲苯，对甲基苯乙烯，间乙基甲苯，1，2，4，5-四甲基苯，1，2，3，4-四甲基苯，五甲基苯.正己烷，丙酮（色谱纯，CNW公司）.

1.2实验方法

1.2.1膜-水分配系数 Kpew的测定 将 76μm，56μm和25μm LDPE膜分别剪成0.1g左右的条状，用正己烷：丙酮=1：1溶液震荡清洗3次并风干.分别配制含有苯系物与PAHs混标的梯度浓度水样200mL，浓度为 5，10，50，100，500和1000μg/L.将洗净风干的条形LDPE膜放入梯度水样中，置于摇床上震荡30d，取出条形膜，用蒸馏水清洗，镜头纸擦拭干净，装入10ml洗脱瓶中，再用正己烷：丙酮=1：1溶液震荡洗脱3次，每次24h，在第一次洗脱时加入替代物（1mg/L， 50μL）.将洗脱液氮吹浓缩至1mL，加入内标（1mg/L，50μL），用GC/MS检测浓缩液浓度，返算出LDPE膜富集浓度Cpe，e.再应用减差法算出取出膜后水中苯系物与PAHs浓度Cw.以Cw为横坐标，Cpe，e为纵坐标，作图，斜率即为膜-水分配系数Kpew.

1.2.2吸附动力学系数 ke的测定 配制100μg/L苯系物与PAHs的水样200mL.实验步骤同膜-水分配系数实验，但是富集时间分别为1，4，10，16，30和45d.

1.2.3浑河和东州河水样的分析测定 11月份在东洲河从上游至下游设置7个采样点，浑河上游至中游9个采样点.在每个采样点采集5L河水带回实验室，用玻璃纤维膜过滤.把过滤好的河水分装在2个500mL的瓶中，再分别放入25μm与76μm的LDPE膜震荡30d，洗脱步骤同膜-水分配系数测定实验.

1.2.4GC-MS分析条件 色谱条件：色谱柱为AgilentDB-5MS （30m×0.25mm×0.25μm），载气为高纯氮气，分流进样，分流比为20：1，进样量为1μL，进样口温度 280℃，检测器温度 290℃.采用Fullscan模式，初始柱温 50℃，稳定 2min，以6℃/ min程序升温到50～290℃，恒温15min.

质谱条件：质谱采用 EI离子源，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，EI电压70eV，扫描范围35～300μm.

1.2.5数据处理 所有样品均进行 3次平行实验，应用Excel和Origin8.5对数据进行计算及拟合.

2　结果与讨论

2.1不同厚度LDPE膜Kpew预测模型建立

通常认为有机污染物在 LDPE膜上的富集是纯粹的物理过程，类似于液-液萃取［6-8］，因此应用膜-水分配系数（Kpew），以及膜富集量，就可求出污染物的自由溶解态浓度，公式如下［9］：

式中：Cpe，e为平衡时采样膜上富集的浓度ng/g；Cw为平衡时水中的自由溶解态浓度 ng/mL.应用减差法算出取出膜后水中苯系物与PAHs浓度Cw. 以Cw为横坐标，Cpe，e为纵坐标作图，斜率即为膜-水分配系数Kpew.

前期研究表明，LDPE膜厚度不同，所需平衡时间不同，膜-水分配系数（Kpew）亦有差别.采样膜富集动力学符合一级动力学方程［6］：

式中：Cpe，t为富集时间 t的膜富集量；ke为膜富集动力学系数.以富集时间 t为横坐标，膜富集量Cpe，t为纵坐标，应用Origin8.5拟合计算出针对不同苯系物和PAHs，不同膜厚度的Cpe，e和ke值.

常用LDPE膜的厚度在10μm～150μm之间，膜产地的不同，厚度不同，均匀性也不一致，将会导致测定误差.建立膜吸附动力学系数ke与膜厚度关系式，并引入Kpew计算模型，将会减小膜厚度不同带来的测定不准确.依据上述拟合结果绘制了9种苯系物和15种多环芳烃的膜富集动力学系数ke-膜厚度d关系图（图1）.结果表明，苯系物中除了1，2，4-三甲基苯与1，2，4，5-四甲基苯，多环芳烃中除了1，2，3，4-四氢萘与1-甲基菲的相关系数R2小于0.9，其余均大于0.9，说明动力学系数与厚度成线性关系.因此可以利用此线性关系反算出任意厚度的ke值.物理吸附理论认为吸附剂表面是均匀的，每个吸附位只能吸附一个分子且只限于单层，即吸附是定域化的，吸附质分子间的相互作用可以忽略，而且吸附-脱附的过程处在动力学平衡中.在理论条件下，水中的有机物吸附进入LDPE膜内，没有任何的竞争与干扰，可以认为吸附动力学系数与膜的厚度呈线性关系.

图1　富集动力学系数与膜厚度的关系Fig.1 The relationship between adsorption kinetic coefficient and thickness of films， ke-d

将图1所得膜厚度与ke关系式代入式（3），计算求出不同厚度LDPE膜对不同PAHs和苯系物的Kpew值.

已有很多研究表明膜-水分配系数与污染物辛醇-水分配系数有很好的相关性.还有很多文献建立了同系物logKpew与logKow的线性关系式（例如：PAHs，PCBs，DDTs等）［10-12］，并用于计算膜-水分配系数.本研究也建立了 PAHs和苯系物的logKpew-logKow的线性关系式（图 2和表1），相关系数R2均大于0.78，说明对于PAHs和苯系物，不同厚度 LDPE膜-水分配系数与辛醇-水分配系数均存在很好的线性相关，但是苯系物的R2值均小于PAHs，可能的原因是苯系物logKow值（大约2～5）相对PAHs（大约3～7）来说比较小，而PE膜属于疏水性较强的采样膜，PE膜更适用于PAHs的富集（依据“相似相溶”原理）.比较图2a和表1 中 PAHs实验所得 logKpew与 logKow的关系式，可以看出对于不同厚度LDPE膜，关系式不相同，膜厚度为25μm和56μm的2个关系式相近，但膜厚度为76μm的关系式与前2者有差距，斜率较之略低，截距则高于前2者，可能的原因是PE膜有一定的密度，PAHs分子较大，虽然PAHs较易扩散进入PE膜，但扩散进入较厚膜（例如：76μm）的中心部分较难，因此斜率较薄膜略低.

图2　实测与预测logKpew值与logKow关系Fig.2 The fitting relationship of Kpew-Kow

将式（2）带入式（1）：

苯系物实测不同厚度膜logKpew-logKow关系式与PAHs不同（图2b和表1），3种厚度膜关系式均较为接近，说明无论膜的厚度，苯系物均较难扩散进入PE膜（logKow较低）及膜中心.文献中鲜有报道苯系物的膜-水分配系数，本文首次建立苯系物logKpew-logKow关系式，为苯系物膜-水分配系数估算及苯系物膜被动采样分析技术提供依据.

表1　实测与预测logKpew值与logKow的关系Table 1 The correlation of Kpew-Kow

本研究还应用上述计算logKpew值与 PAHs和苯系物logKow值，建立了不同厚度LDPE膜的Kpew预测模型.对于PAHs，同一膜厚度，实测与预测 logKpew-logKow关系式较为接近，而且呈现相同的规律，说明本文所得预测模型能较准确的预测PAH膜-水分配系数.与PAHs相似，同一厚度采样膜苯系物实测logKpew-logKow关系式与预测结果相似，说明本研究建立的苯系物模型也能较准确预测其膜-水分配系数.

预测模型可以利用ke-d线性关系反算出任意厚度的ke值，进而根据一级动力学方程得到对应的Kpew，而不需要通过繁琐的实验求得Kpew更加简便.并将实测与预测的Kpew分别应用于天然水体污染物浓度的计算可以印证预测模型的可替代性.

比较3种厚度的LDPE膜被动采样实验，结果表明，56μm相比25μm与76μm为最优厚度膜，因为56μm平衡时间为15d左右，相比76μm时间较短，利于监测，而且56μm的膜具有一定的韧性，相比25μm的膜不易折叠，所以56μm的膜属于最优厚度膜.

2.2浑河与东洲河现场实验

本文列出了25μm与76μm厚度LDPE膜对东洲河与浑河的监测浓度值.东洲河 PAHs总浓度从上游至下游呈现先增多后减少的趋势，浓度最高点1.28μg/L出现在 D4采样点，浓度最低点0.56μg/L出现在D3采样点.苯系物总浓度从上游至下游也呈现先增多后减少的趋势，最高点在D2采样点，浓度为0.20μg/L，浓度最低点在D7采样点，浓度为 0.03μg/L，苯系物的浓度相比较PAHs低.东州河流经抚顺石油城之后PAHs和苯系物浓度均变大.石油化工污水中的有机污染物主要为苯系物，酚类，杂环类和多环芳烃类化合物，以多环芳烃类为主要污染物.

浑河 PAHs总浓度上游以及中游偏高，最高浓度为 0.79μg/L出现在 H6采样点，最低浓度0.24μg/L出现在H4采样点，苯系物总浓度则呈现先增多后减少的趋势，浓度最高为0.21μg/L出现在H5采样点，最低浓度为0.03μg/L出现在H2采样点.

图3　实测及预测东洲河与浑河污染物的浓度Fig.3 The distribution of priority controlled contaminations of each sampling site in River Dongzhou and River Hun

应用潜在危害指数法对监测结果进行优控污染物筛选.这里只给出东州河和浑河中潜在危害指数最大的 4种物质：苊，2-甲基萘，间乙基甲苯，1，2，4-三甲基苯.从图3a，b可以看出，不同厚度LDPE膜实测所得污染物浓度不同，说明膜厚度对有机污染物的测定存在影响. PAHs和苯系物的预测结果均与实测结果接近，说明结果预测模型能够应用于天然水体中有机物的测定.图 3c，d显示出同样的结论.

被动采样技术已经在国内外有了广泛的应用，但都局限于膜-水分配系数的选取，国内外被动采样技术采用的 Kpew均来自于文献中已有的膜-水分配系数.本文建立不同厚度LDPE膜的膜-水分配系数预测模型，模型考虑到时间，膜厚度与动力学，比文献中已有的Kpew更加准确，并将预测模型应用于辽河流域的实际水样监测.国外只将被动采样用于监测天然水体中的 PAHs，PCBs等有机污染物质的监测，本文将被动采样技术延伸至苯系物的监测研究，从而扩大了被动采样技术的应用范围.

3　结论

3.1被动采样技术已经在国内外有了广泛的应用，但都局限于膜-水分配系数的选取，通常被动采样技术采用的Kpew均来自于文献中已有的膜-水分配系数.本文通过实验建立了不同厚度LDPE膜的膜-水分配系数预测模型，模型考虑到时间（t），膜厚度（d）和动力学三个因素，比文献中已有的Kpew较准确.

3.2实验测定了3种厚度LDPE膜的Kpew，并将预测模型得到的Kpew与实测Kpew进行比较，结果表明，两个值的相对误差为±0.03，证实了预测模型具有一定的准确性和可靠性.Kpew预测模型的建立避免了实验监测Kpew的繁琐实验过程，从而极大地提高了有机污染物的监测效率.

3.3将LDPE膜放置于浑河与东洲河天然水体水样中进行被动采样，实测有机污染物的浓度，并用预测模型对浑河与东洲河的实际水样进行浓度计算，计算结果与实测浓度相对误差为±0.1，进一步表明了预测模型的实用性.

3.4国内外的被动采样技术仅用于监测天然水体中的PAHs，PCBs等有机污染物质，即logKow＞4的物质，对苯系物并没有涉及，因为Kow越大越利于向LDPE膜上的富集.本文被动采样技术的应用范围延伸至logKow＞2的有机污染物质，首次提出了苯系物的Kpew值，延伸了LDPE膜被动采样技术应用范围.

席邵峰.环境水污染物监测中的被动采样技术 ［J］. 中国石油和化工标准与质量， 2006，06：23-26.

朱灵玲，胡祖明，于俊荣，等.高分子量聚乙烯微孔膜的研究进展.胶体与聚合物， 2012，30（2）：93-96.

王 耕，王 利，吴 伟.区域生态安全灾变态势分析方法--以辽河流域为例 ［J］. 生态学报， 2007，27（5）：2002-2011.

史雅娟，吕永龙，任鸿昌，等.持久性有机污染物研究的国际发展动态［J］. 世界科技研究与发展， 2003，25（2）：73-78.

Xu S S， Liu W X， Tao S. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China ［J］. Environmental Science and Technology， 2006，40：702-708.

Adams R G. Sediment-water exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons in the lower hudson estuary ［M］. M.S. Massachusetts Institute of Technology： Cambridge， MA， 2000.

Adams R G. Polyethylene Devices and the effects of sediment resuspension on the cycling of PAHs and PCBs in the lower Hudson Estuary ［D］. Cambridge， MA： Massachusetts Institute of Technology： 2003.

Fernandez L A A. Method for Using Polyethylene Passive Samplers to Measure Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Chemical Activity in Sediments ［D］. Cambridge， MA， Massachusetts Institute of Technology， 2005.

RACHEL G. ADAMS. Polyethylene Devices：Passive Samplers for Measuring Dissolved Hydrophobic Organic Compounds in Aquatic Environments ［J］. Environmental Science and Technology， 2007，41：1317-1323.

Cornelissen G. Assessing PAH and PCB emissions from the relocation of harbour sediments using equilibrium passive samplers ［J］. Chemosphere， 2008，72：1581-1587.

Adams， R G. Polyethylene devices： passive samplers for measuring dissolvedhydrophobicorganic compounds inaquatic environments ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2007，41：1317-1323.

Cornelissen G. Field testing of equilibrium passive samplers to determine freely dissolved native polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations ［J］. Environ. Toxicol. Chem.， 2008，27：499-508.

The establishment and application of predict model for passive sampling technique with LDPE membranes.

FAN Juan，ZHOU Yan-mei*（Department of Municipal and Environmental Engimeering， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044，China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3340～3345

To obtain membrane water partition coefficient ， Kpew， practical tests and kinetic experiments were conducted using passive sampling technique with three different thickness （76μm，56μm and 25μm） of low-density polyethylene （LDPE）membranes. For organic pollutants with logarithmic of octanol-water partition coefficient， logKow， greater than 2， the prediction model for Kpewhas been established considering three key factors of time （t）， thickness of film （d） and kinetics. The results shown that the relative error between Kpewfrom practical tests and prediction model is ±0.03， which proved the precise and reliable of this prediction model. The establishment of prediction model for Kpewcould avoid the complicated processes of Kpewpractical monitoring， hence the monitoring efficiency of organic pollutants would be improved significantly. Furthermore， the prediction model was applied to monitoring the organic pollutants in river Hun and Dongzhou， of which the results proved the precise and practicability of this prediction model in further. Besides， Kpewof benzene series are firstly proposed， which is considered as a breakthrough for the extension of passive technique with LDPE membranes.

passive sampling；LDPE membrane；predict model；membrane water partition coefficient

X522

A

1000-6923（2015）11-3340-06

2015-04-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07202-002）；国家自然科学基金项目（20977006，50578020）

* 责任作者， 副教授， zym721101@163.com

范 娟（1990-），女，山西临汾人，硕士研究生，主要从事水处理与控制研究.