SO42-/TiO2-Al2O3催化合成三羟甲基丙烷油酸酯

武永军，王杜娟，王红艳，王聪，朱军，李皖珠（宿州学院 化学化工学院，安徽宿州 34000；宿州市外事侨务办，安徽宿州 34000）

SO42-/TiO2-Al2O3催化合成三羟甲基丙烷油酸酯

武永军1⋆，王杜娟1，王红艳1，王聪1，朱军1，李皖珠2
（1宿州学院 化学化工学院，安徽宿州 234000；2宿州市外事侨务办，安徽宿州 234000）

研究了以三羟甲基丙烷和油酸为原料，对SO42-/TiO2-Al2O3催化合成三羟甲基丙烷油酸酯的工艺条件进行了优化。结果表明：酯化温度140℃，酯化时间4h，物料比1∶3.4，催化剂用量2.0%，酯化反应收率达到了96.3%。产物经红外光谱表征和验证，热重分析显示：产物分解温度在350℃，具有良好的热稳定性。

SO42-/TiO2-Al2O3； 三羟甲基丙烷油酸酯；酯化反应

超强酸是指酸性超过100%浓硫酸的一类酸，即把Hammett酸性函数H0＜-11.93的酸称为超强酸［1］。1979年首次报道了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂［2］，固体超强酸高的催化活性，不腐蚀设备、可重复使用和耐高温等优点，已被用于一些重要的酸催化反应中［3］。

润滑油广泛应用于国民经济的各个领域［4］。三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）已成为高端合成酯类润滑油的最佳选择［5］，被用作航空燃气涡轮发动机润滑油、仪表油等。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

三羟甲基丙烷（TMP）、硫酸钛、硝酸铝等均为分析纯。真空干燥箱（DZF-6020），红外光谱仪（SYSTEM-2000FTIR），TGS-2热重分析仪等。

1.2 SO42-/TiO2-Al2O3的制备

将Ti（SO4）2和Al（NO3）3·9H2O按照一定的比例配合，加入氨水，调节其pH=9～10，静置、过滤、干燥、浸渍、再干燥、焙烧得到粉末固体。

1.3 合成与分析

1.3.1 合成

将一定量的TMP、油酸和SO42-/TiO2-Al2O3催化剂加入三口烧瓶中，装上冷凝管，加热进行酯化反应，至酯化反应完全后，冷却至室温，过滤回收SO2-/

4TiO2-Al2O3。是否装上酯水分离器？产物是否有分离步骤？

酯化率=［1-（反应某一时刻酸值/反应初始酸值）］*100%

1.3.2 FT-IR分析

将粗产品用Na2CO3溶液洗涤，用PE-SYSTEM-2000傅立叶红外光谱仪测定，波数范围为400～4000 cm-1。

1.3.3 热稳定性的测定

将得到的产品用TGS-2热重分析仪分析热稳定性。氮气气流量为40～60mL/min，升温速率为10℃/min，扫描范围为0～800℃。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

各因素水平见表2-1，正交实验结果见表2-2。其中n1∶n2即为n（TMP）∶n（油酸）。

表2-1 正交实验因素和水平

表2-2 正交实验结果及数据分析

表2-3 最佳实验条件收率及催化剂使用次数对反应的影响

实验结果所示酯化温度对酯化率的影响最大，当酯化温度为140℃，酯化率最高。各因素对反应酯化率影响的顺序为酯化温度＞物料摩尔比＞酯化时间＞催化剂用量。酯化反应最优条件为A2B2C3D3，即酯化温度140℃、酯化时间4h、物料比1∶3.4、催化剂用量为总加入量的2.0%。

2.2 催化剂重复使用实验

在最优化酯化反应条件下，对SO42-/TiO2-Al2O3超强酸催化剂进行重复性实验，结果见表2-3。

图2-1 TMPTO的红外光谱图

图2-2 三羟甲基丙烷油酸酯的热重曲线

由表2-3知，自制的SO42-/TiO2-Al2O3催化合成TMPTO的催化性能优良，不仅催化效率高，而且节能

环保，重复使用次数较好，平均收率达到了90.25%，表明该催化剂具有很好的发展前景。

2.3 FT-IR分析

TMPTO的红外光谱图见图2-1。

由图可知，1 162.94cm-1的吸收峰是酯C-O-C单键伸缩振动吸收峰，1 744.15cm-1的吸收峰是酯羰基C=O伸缩振动吸收峰，而3 500cm-1附近羟基-OH的特征吸收峰变得很小，表明油酸与TMP确实发生酯化反应生成了TMPTO。

2.4 热稳定性的测定

在隔绝氧气和水蒸汽的条件下，油品受到热的作用后发生性质变化的程度越小，其热稳定性就越好。TMPTO的热重分析图见图2-2。

由图知，在350℃之前，TMPTO保持良好的稳定性，继续升温TMPTO开始发生变化，当达到大约500℃时才基本分解完全，分解温度在 350℃以上说明TMPTO具有良好的热稳定性。

3 结论

（1）自制SO42-/TiO2-Al2O3催化合成TMPTO表现出了优良的催化活性及较好的使用寿命，平均收率达到了90.25%。

（2）合成TMPTO最优条件：酯化温度140℃，酯化时间4h，物料比1∶3.4，催化剂用量2.0%，酯化率达到了96.3%。

（3）TMPTO经红外光谱得到证实，并由热重分析得知其分解温度在350℃以上，说明其具有良好的热稳定性。

[1] 田部浩三，小野嘉一著.新固体超强酸和碱及其催化作用[M].郑禄彬等译.北京:化学工业出版社，1992.

[2] Hion M,Kobayashi S,Arata K. Reaction of Butane and Iaobutane Catalyzed by Zirconium Oxide Treated with Sulfate Ion Solid Superacid Catalyat [J].J Amer ChemSoc，1979,101：6439-6440.

[3] 于世涛,宋湛谦.SO42-/MxOy固体超强酸的研究进展[J].化工科技,2000,8(4):60-64.

[4] 尹树花.韩毅.绿色润滑剂三羟甲基丙烷油酸酯的合成及应用研究[J].化学工程师,2009(10)：60-62.

[5] 颜志光.新型润滑材料与润滑技术实用手册[M].北京:国防工业出版社，1999.

SO42-/TiO2-Al2O3Catalytic Synthesis of Trimethylolpropane Oleate

WU Yong-jun1⋆, WANG Du-juan1, WANG Hong-yan1,WANG Cong1, ZHU Jun1, LI Wan-zhu2
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Suzhou, Suzhou 234000; 2 Suzhou City Foreign Affairs Offi ce, Suzhou 234000)

In trimethylolpropane and oleic acid, of SO42-/TiO2-Al2O3Catalytic Synthesis of trimethylolpropane oleate process conditions were optimized. The results showed that: the reaction temperature was 140 ℃, reaction time 4h, material ratio of 1∶3.4, catalyst amount 2.0%, the esterification reaction yield reached 96.3%. Product by IR spectroscopy and verification, TGA display: product decomposition temperature of 350 ℃, has good thermal stability.

SO42-/ TiO2-Al2O3; trimethylolpropane oleate; esterification

TQ22

A

2096-0387（2015）01-0024-02

宿州学院“自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室开放课题“平台项目，项目编号：2013YKF21。国家级大学生创新创业训练计划项目。项目编号：AH201510379111。

简介：武永军（1986-），男，安徽阜阳人，硕士，助教，研究方向：化学化工教学与研究。