拉伸应力作用下聚氯乙烯涂层膜结构材料的户外老化性能

王芳娟， 杨旭东, 1b, 1c， 胡　淳

(1．东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室；c. 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2． 上海申达科宝新材料有限公司，上海 200122)

拉伸应力作用下聚氯乙烯涂层膜结构材料的户外老化性能

王芳娟1a， 杨旭东1a, 1b, 1c， 胡淳2

(1．东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室；c. 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2． 上海申达科宝新材料有限公司，上海 200122)

以聚氯乙烯(PVC)涂层膜结构材料为研究对象，在无应力(0%)以及5%，10%和20%3种载荷水平的应力作用下，对膜结构材料进行了为期7个月的户外老化试验.在老化过程中对膜结构材料的白度、表面形态、拉伸性能进行测试，并对老化后的产物进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析.试验结果表明：载荷水平20%的应力作用下老化7个月时，白度值下降19.81%，断裂强力保持率下降10.63%，而断裂伸长率仅下降8.89%，但此应力作用下PVC涂层表面老化4个月就能明显观察到裂纹的出现，即应力作用下试样表面涂层的白度值、表面形态变化都相对较明显，而拉伸性能变化不很明显.FTIR分析结果表明：不同应力作用下试样的光氧老化机理没有发生变化，羰基指数的变化说明应力作用加速了涂层膜结构材料的老化.

PVC涂层膜结构材料； 拉伸应力； 户外老化； 拉伸性能； 羰基指数

Center of Technical Textiles, Ministry of Education; 1. Donghua University, Shanghai 201620, China；

2. Shanghai Shenda Kebond New Materials Co. Ltd., Shanghai 200122, China)

聚氯乙烯(PVC)涂层膜结构材料是近年来发展较快、应用较广泛的建筑性膜材料，是以高强纤维织物为骨架基材，表面涂覆PVC涂层的新一代柔性复合材料[1]，现已被广泛应用于展览、体育、交通和休闲等建筑物上.由于其在使用过程中直接曝露于大气环境中，在外界光、热、湿、氧、应力等综合作用下，材料涂层表面易发生降解而老化，缩短膜材料产品的使用寿命[2].此外，PVC涂层膜结构材料在实际使用过程中不可避免会受到各种形式的应力作用，应力的存在会引起材料的物理、化学结构发生变化，改变材料的老化进程，从而改变其用途和寿命.

膜材料的老化是在外界环境因素综合作用影响下的复杂过程，应力作为高分子材料使用过程中一个不可避免的因素，对高分子材料的老化有着十分重要的影响.国内外很多学者[3-6]为此领域的研究作了大量的贡献.文献[7]研究了应力载荷作用下聚苯乙烯的光氧老化，文献[8]研究了应力对高聚物土工合成材料老化性能的影响.然而关于应力对膜结构材料光氧老化性能影响方面的研究还很少，尤其关于应力对PVC涂层膜结构材料户外老化性能影响的研究更少.基于此，本文以PVC涂层膜结构材料为研究对象，采用了大气自然老化方法，研究不同应力载荷在老化过程中对整个材料户外老化使用性能的影响，通过试验数据分析各部分之间的相互联系，进而为创建PVC涂层膜结构材料的寿命预测模型打下基础.

1　试　验

1.1试样

本试验使用的试样为上海申达科宝新材料有限公司提供的PVC涂层膜结构材料，其具体规格参数如表1所示.

表1　PVC涂层膜结构材料的规格Table 1　Specifications of PVC-coated membrane material

1.2户外老化试验

高聚物的老化试验方法大体上可分为两种，即大气老化试验和人工加速老化试验.大气老化试验虽然老化时间较长，但试验条件近似于材料的实际使用环境，可以获得比较可靠的结果[9].为了真实反映材料的老化状况，本文采用大气老化试验方法.在以往的研究中，通常以载荷水平q(q=载荷大小/断裂强力×100%)来表示恒定载荷的大小[10-13]，本文也采用这种方式.在大气老化试验过程中对PVC膜结构材料施加应力载荷，初步确定载荷大小的选择范围.最终根据PVC涂层膜结构材料的实际使用情况，分别选用无应力(0%)以及5%，10%和20%3种载荷水平的应力作用.

户外老化试验依据文献[14]，采用大气自然老化试验方法，将试样悬挂于曝露架上直接进行曝晒试验，试验架曝晒面方向为朝南、与水平呈45°夹角.试验取样周期设定为一个月，同种载荷水平的应力作用下每个取样周期内的试样数量为5组.试验中，采用TN-340型紫外辐射监测仪对大气紫外辐照强度进行了为期7个月的监测(非实时)，监测数据统计如表2所示.

表2　户外老化紫外辐照数据Table 2　The UV radiation data of outdoor weathering

由表2可以看出，不同老化区间内的平均紫外辐照强度存在一定的差异，这与气候和季节有一定的关系，且夏季的平均紫外辐照强度偏高.

1.3性能测试及表征

采用WSB-3A 型智能式数字白度计，参照GB/T 5950—2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》测试老化后试样的表观颜色(白度值)变化.

参照BS 3424 method 6A《涂层织物拉伸断裂强力测试方法》，在YG 065型电子式织物强力机上测试膜结构材料老化后断裂强力的变化.

参照GB/T 16594—2008《微米级长度的扫描电镜测量方法通则》，采用日制台式TM 3000型扫描电子显微镜(SEM)观察试样涂层表面的形态变化.

采用Nicolet-6700型红外光谱仪，参照GB/T 6040—2002《红外光谱分析方法通则》，通过对老化降解产物的分析来表征其光氧老化动力学过程.

2　试验结果及分析

2.1白度分析

图1为不同载荷水平的应力作用下PVC涂层膜的白度值随老化时间的变化情况.从图1可以看出，随着老化时间的增加，不同载荷水平的应力作用下PVC涂层膜的白度值都呈下降趋势.老化前期白度值下降比较缓慢，但到老化后期时白度值下降速度加快，这是由于大气自然老化速度较缓慢.当老化时间达到7个月时，载荷水平为0%，5%，10%，20%时的白度值分别下降10.92%，11.93%，14.96%，19.81%.即在不同载荷水平的应力作用下，表面PVC涂层膜的白度值变化还是很显著的.同时也说明，在相同的老化时间里，载荷水平越大，其白度值下降得就越大，即老化程度越大.

图1　不同应力作用下的PVC涂层膜白度值曲线Fig.1　The whiteness curves of PVC-coated membrane under different tensile stresses

白度值的变化只能宏观地表征PVC涂层膜结构材料表观的颜色变化，不能清晰地反映应力作用对膜结构材料户外老化性能的影响，为此还要通过其表面形态等测试对试样的老化过程进行分析.

2.2表面形态分析

图2为不同载荷水平的应力作用下PVC涂层表面形态扫描电镜图.由图2可以看出，经太阳光长时间照射后，PVC涂层表面开始变得很不平整，有大量白色颗粒状物质出现，并伴有裂纹形成；随着老化时间的延长，试样涂层表面裂纹数量增加、宽度变大、深度变深；在相同的老化时间里，载荷水平越大，PVC涂层表面裂纹宽度和深度就越大，裂纹沿多个方向开裂且开裂的程度也越深.

(a) 载荷水平为0%

(c) 载荷水平为10%

(d) 载荷水平为20%

此外，从图2还可以看出，在无应力作用下，试样老化7个月时在PVC涂层表面才能观察到细小裂纹，当载荷水平为5%和10%时，老化时间达到6个月才可以观察到PVC涂层表面出现裂纹，而当载荷水平为20%时，在老化4个月时就可以明显观察到PVC涂层表面出现裂纹.这说明应力作用促进了膜结构材料涂层表面裂纹的开裂，且载荷水平越大，裂纹出现的时间越早，即应力作用加速了PVC膜结构材料表面涂层的老化.

2.3力学性能分析

大气自然老化试验分别在无应力(0%)以及5%，10%和20% 3种载荷水平的应力作用下，PVC涂层膜结构材料的断裂强力保持率随老化时间的变化曲线如图3所示.

图3　不同应力作用下试样拉伸断裂强力保持率变化情况Fig.3　Tensile strength retention of samples under different tensile stresses

从图3中可以看出，不同载荷水平的应力作用下PVC涂层膜结构材料的断裂强力保持率都呈下降趋势，只是下降得比较缓慢.当老化时间达到7个月时，载荷水平为0%和20%时的断裂强力保持率分别为96.05%和89.37%.由此表明，无论施加多大的应力作用，膜结构材料的断裂强力变化都不是很明显.此外，在相同的老化时间内，载荷水平为20%时的断裂强力下降相对还是较大的，只是下降的程度比较小.由此可见，大气自然老化中应力作用对PVC涂层膜结构材料拉伸性能的影响不是很显著.

图4为不同载荷水平的应力作用下PVC涂层膜结构材料的断裂伸长率保持率随老化时间的变化情况.

图4　不同应力作用下试样断裂伸长率保持率变化情况Fig.4　Tensile elongation retention of samples under different tensile stresses

从图4可以看出，不同载荷水平的应力作用下，PVC涂层膜结构材料的断裂伸长率保持率都呈下降趋势，只是下降得比较缓慢.当老化时间为7个月时，载荷水平为0%和20%时的断裂伸长率保持率分别为96.18%和91.11%.由此表明，无论施加多大的应力作用，膜结构材料的断裂伸长变化率都不是很明显，这与断裂强力保持率的变化情况相一致.在大气自然老化条件下，应力作用对PVC涂层膜结构材料拉伸性能的影响并不是很显著，这是由于自然老化速度比较缓慢，且膜结构材料拉伸断裂时所需的强力基本上由基布承担.因为户外老化过程中表面PVC涂层遮挡了大部分太阳光，在一定的时间内基布很难发生老化.同时也说明自然老化速度极其缓慢，老化周期比较长.

2.4红外光谱分析

由PVC的光氧老化机制可知，PVC光氧老化后的产物主要是羰基化合物和脱去HCl后生成的共轭双键长链.国外学者[15]对户外长时间使用后的PVC涂层膜结构材料进行过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，在红外光谱图中出现明显的羰基(1 700～1 800 cm-1) 和共轭双键(1 300～1 650 cm-1， 800～ 900 cm-1)吸收峰.然而红外光谱对共轭双键的敏感度较低[16]，因此只能对羰基化合物的特征光谱段进行分析.老化试样羰基化合物的特征吸收峰范围为1 700～1 750 cm-1，不同载荷水平的应力作用下老化试样在此特征光谱段的红外光谱图如图5所示.

(a) 载荷水平为0%

(b) 载荷水平为5%

(c) 载荷水平为10%

(d) 载荷水平为20%

从图5可以看出，无论有无拉伸应力作用，试样羰基吸收峰的位置都出现在1 724 cm-1处，这表明应力作用下PVC涂层膜结构材料的光氧老化机理没有发生改变.从图5还可以看出，不同老化时间内试样在羰基吸收峰处的吸光度值是不同的，且有无应力作用下羰基吸收峰处的吸光度值也是不同的，即不同应力作用下PVC涂层膜结构材料的光氧老化速率不相同.

为了直观地说明应力作用对PVC涂层膜结构材料老化速率的影响，采用羰基产物含量的变化来表征.文献[17]提出了羰基指数的概念，即以波数1 425 cm-1处C—H弯曲振动吸收峰作为参比峰，采用羰基产物吸收峰1 724 cm-1处的吸光度与参比峰1 425 cm-1处的吸光度之比来计算试样的羰基指数.不同载荷水平的应力作用下试样羰基指数随老化时间的变化情况如图6所示.从图6中可以看出，随着老化时间的增加，不同载荷水平的应力作用下试样的羰基指数变化都呈先上升后下降的趋势.造成这种趋势的原因主要与试样表面涂层中含有的增塑剂有关.文献[18]研究也表明，增塑剂引起的羰基吸收峰在1 724 cm-1处.试样老化过程中羰基的变化受老化降解生成的羰基化合物与增塑剂迁移挥发的共同影响：老化初期时，在太阳光和热的作用下，试样开始发生老化生成羰基化合物，且增塑剂向试样表面迁移，使得表面羰基浓度增大，羰基含量增加；随后，由于增塑剂的挥发，表面羰基浓度降低，且增塑剂挥发的速度大于羰基化合物生成的速度，导致羰基含量减少.

图6　不同载荷水平的应力作用下试样羰基指数随老化时间的变化情况Fig.6　Carbonyl index of samples versus aging time under different tensile stresses

此外，从图6还可以发现，有应力作用比无应力作用下羰基指数的变化要明显，在20%载荷水平的应力作用下，羰基指数在老化4个月时开始下降，且此时试样表面也开始出现裂纹，说明老化已开始；无应力作用下，羰基指数在老化6个月时才开始下降，老化开始得比较晚.综合表明，PVC涂层膜结构材料在应力作用下的老化程度较大，但应力作用没有改变PVC涂层膜结构材料的光氧老化机理.

3　结　语

本文以PVC涂层膜结构材料为研究对象，通过大气自然老化方法，在无应力(0%)以及5%，10%和20%3种载荷水平的应力作用下对试样进行户外老化试验.经过为期7个月的太阳光照射后，对不同应力作用下的老化试样进行了白度、表面形态、拉伸性能等测试，并使用红外光谱仪对其光氧老化后的产物进行测试分析，从而讨论不同应力作用对PVC涂层膜结构材料户外老化性能的影响，得出以下结论：

(1) 随着老化时间的增加，在应力作用下试样的白度值和表面形态都发生了相对较显著的变化，而拉伸性能变化却不显著.这说明在应力作用下PVC涂层膜结构材料首先发生光氧老化的是表面PVC涂层，其次是基布，同时，也说明了大气自然老化速度极其缓慢，且老化周期比较长.

(2) 当载荷水平为20%时，老化时间仅达到4个月时膜结构材料的涂层表面就出现了裂纹现象，载荷水平为5%和10%时老化6个月才能观察到裂纹的出现，而无应力作用时老化时间要达到7个月才出现表面裂纹.这说明应力作用促进了膜材料涂层表面裂纹的开裂，且载荷水平越大，裂纹出现的时间越早，即应力作用加速了PVC涂层膜结构材料表面涂层的老化.

(3) 红外光谱分析表明，无论有无应力作用，试样羰基吸收峰的位置都出现在1 724 cm-1处，即不同载荷水平的应力作用下试样的光氧老化机理没有发生变化.此外，羰基指数的变化说明了不同载荷水平的应力作用下PVC涂层膜结构材料的光氧老化速率不同，应力作用加速了涂层膜结构材料的老化.

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Outdoor Weathering Performance of PVC-Coated Membrane Material under Different Tensile Stress

WANGFang-juan1a，YANGXu-dong1a， 1b， 1c，HUChun2

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education；c. Engineering Research

The experiment used the PVC-coated membrane material as the study object. The outdoor weathering test was performed for seven months under four different tensile stresses (0%, 5%, 10% and 20% of the breaking strength). The whiteness, surface morphology and tensile properties were tested during the experiments. In addition, Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) was used to analyze the degradation products of aging samples. When aging time was up to seven months under 20% of the breaking strength, the whiteness decreased by 19.81%, the tensile strength retention decreased by 10.63% but the tensile elongation retention just decreased by 8.89%. The surface of PVC coating can be clearly observed the crackles only at the time of four months under the same stress. The results showed that the whiteness and surface properties changed significantly under tensile stress, yet the tensile properties did not change significantly. The results of the FTIR analysis indicated that the photo-oxidation mechanism of PVC-coated membrane material did not change under four different tensile stresses. Eventually, the change of the carbonyl index indicated that the stress accelerated the weathering of PVC coating.

PVC-coated membrane material; tensile stress; outdoor weathering; tensile properties; carbonyl index

1671-0444(2015)06-0750-06

2014-09-25

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(14D110120，14D110129，12D10127)

王芳娟(1988—)，女，河南周口人，硕士研究生，研究方向为膜结构材料的老化性能.E-mail: wfj11278@126.com

杨旭东(联系人)，男，副教授，E-mail: xdyang@dhu.edu.cn

TB 332

A