MWCNTs/PAN微纳米纤维膜的制备及其层合板的电磁屏蔽性能

李伟文， 权震震， 阎建华， 俞建勇， 覃小红

(东华大学 a. 上海市微纳米纺织重点实验室; b. 纺织学院; c. 研究院， 上海 201620)

MWCNTs/PAN微纳米纤维膜的制备及其层合板的电磁屏蔽性能

李伟文a， b， 权震震c， 阎建华c， 俞建勇c， 覃小红a， b

(东华大学 a. 上海市微纳米纺织重点实验室; b. 纺织学院; c. 研究院， 上海 201620)

将不同质量分数的多壁碳纳米管(MWCNTs)加入聚丙烯腈(PAN)溶液中进行静电纺丝，制备MWCNTs/PAN微纳米纤维膜，采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺将其制备为层合板复合材料，测试电磁屏蔽性能.测试结果表明：对于含有一层纳米纤维膜的层合板，当MWCNTs质量分数为25%时，电磁屏蔽效能最大，可达5.96 dB；随着MWCNTs质量分数的增加，吸收波峰对应的频率向低频转移，当把含有不同MWCNTs质量分数的层合板叠加，测得叠加后的电磁屏蔽效能约等于单独每块层合板的电磁屏蔽效能之和，此时吸收波峰对应的频率随着层合板层数的增加向高频转移.

聚丙烯腈(PAN)； 多壁碳纳米管(MWCNTs)； 静电纺丝； 电磁屏蔽

随着现代科技的发展，电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题日益严重，对电子仪器、设备造成干扰与损坏，影响其正常工作，另外电磁波泄漏会危及国家信息安全和军事核心机密的安全, 且强大的电磁脉冲对人体也能造成损害，使人神经紊乱、行为失控等，严重影响人类健康[1].因此， 探索高效的电磁屏蔽材料， 防止电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题，对于提高电子产品和设备的安全可靠性具有重要意义.

传统的吸波材料主要是铁氧体、多晶铁纤维和导电高聚物等吸波材料，其因成本低廉，制备工序简单，吸波性能良好，而被广泛研究[2-7].但传统的电磁屏蔽材料着重强调衰减程度，且多为单组分吸波材料，电磁屏蔽效能有一定的局限性，不易满足高电磁屏蔽效能的要求，另外，它主要是通过对电磁波进行反射来达到屏蔽的目的，而反射的电磁波对外界电子器件及器件内部的正常工作都会带来影响，所以传统的电磁屏蔽材料不能从根本上解决问题.

纳米吸波材料具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，使得它具有许多宏观材料没有的特性，在高频率处具有优良的吸收性能，其复合多层吸波材料能够通过层与层之间对电磁波多次的反射、吸收和透射将能量逐层衰减，具有无污染、质量轻、频带宽和性能好等优点.目前，对碳纳米管(CNTs)和其他聚合物或纳米粒子制备成复合型吸波材料的研究主要有：(1)将多壁碳纳米管(MWCNTs )加入高聚物溶液中和石蜡混合，直接固化成型.文献[8]将MWCNTs分别加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和清漆等溶液中制备吸波材料，研究结果表明，当MWCNTs质量分数超过4%时，材料的正切损耗突然增加，吸波性能得以改善.文献[9]将Ni填充于MWCNTs，并与石蜡混合制备吸波材料，发现在低频段(6.4～11 GHz)的电磁屏蔽效能可达23.1 dB.文献[10]将MWCNTs加入聚毗咯溶液中发生原位聚合反应，固化成型后的材料电磁屏蔽效能可达19 dB.(2)将CNTs和金属或金属化合物纳米粒子用离子体或者微波辐射等方法处理，使得纳米粒子嵌入CNTs中. 文献[11]将MWCNTs和Fe3O4纳米粒子用真空微波辐射处理，制备成三明治蓬松结构，在频率17.71 GHz处电磁屏蔽效能可达到12.62 dB.文献[12]将SmCo纳米粒子和单壁碳纳米管(SWCNTs)用等离子体的方法处理，然后和环氧树脂进行固化制备吸波材料，发现SWCNTs的质量分数为1%时，在频率6.0 GHz处电磁屏蔽效能可达到20 dB.文献[13]将MWCNTs和Fe3C纳米粒子在X射线的照射下，使其发生化学反应，探究MWCNTs电磁屏蔽效能的变化.

将碳纳米管加入聚合物溶液中直接固化成型，操作简单，材料的电磁屏蔽效能也高，但是碳纳米管在高聚物溶液中容易发生团聚，导致吸波材料中碳纳米管分散不匀，进而影响其吸波性能，而且该制备方法使用的碳纳米管质量较多，成本也相应地提高，不利于工业化生产.静电纺丝是一种可连续生产纳米纤维、成本低廉且效率很高的方法，和其他制备方法相比，静电纺丝纺出的纳米纤维具有优异的力学性能、高的长径比以及高的表面积与体积比等优势[14-17].将碳纳米管和静电纺纳米纤维的优势结合起来，从而得到性能优良的微纳米纤维膜.

本文将MWCNTs加入聚丙烯腈(PAN)溶液，并进行静电纺丝制得MWCNTs/PAN微纳米纤维膜，利用静电场力的拉伸作用可使得MWCNTs在纳米纤维中沿轴向均匀排列[18].然后将MWCNTs/PAN微纳米纤维膜和玻璃纤维布复合，采用真空辅助树脂传递模塑(简称VARTM)工艺将其制备成复合材料层合板，与传统的单层吸波材料相比，此结构型复合材料成本更低，吸波性能更加优异.

1　实　验

1.1实验原料

PAN，平均相对分子质量Mn=80 000；N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)，质量分数≥99.5%；浓HNO3，质量分数65%～68%；浓H2SO4，质量分数95%～98%；MWCNTs粉末，纯度>95%，内径为5～ 12 nm，外径为20～30 nm， 长度为10～30 μm；环氧树脂、固化剂，脱泡温度为40 ℃；玻璃纤维平纹布.

1.2MWCNTs/PAN微纳米纤维膜及其层合板的制备

本文使用的MWCNTs是由化学气相沉积法制得，层数多，弯曲且含有很多杂质.对MWCNTs进行酸化改性，在碳纳米管分子链上引入官能团或者共价键羧基，可改善其在PAN溶液中的分散性[19]. 将MWCNTs在以体积比V(浓H2SO4)∶V(浓HNO3)=3∶1的混酸中混合均匀，室温条件下超声分散30 min，然后置于三颈瓶中60 ℃搅拌酸化处理3 h.冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G4的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80 ℃真空干燥24 h，得到酸化的MWCNTs.

称取一定量的DMF，加入适当比例的PAN粉末，常温搅拌12 h，得到透明均匀的PAN溶液；然后，在PAN溶液中加入一定比例的酸化MWCNTs，先搅拌3 h，再放入超声波仪器中超声45 min，在磁力搅拌器上搅拌3 h，配制MWCNTs质量分数分别为0%， 3%， 5%， 10%， 15%， 20%， 25%， 30%的溶液待用.本文采用传统的水平式静电纺丝装置，分别将配制的8种溶液置于10 mL的注射器中，针头内径为0.5 mm，纺丝流速为0.6 mL/h.采用平面接收装置，接收距离为15 cm，纺丝电压为(15±1)kV，调节纺丝液的射流稳定喷出，即可静电纺丝制得MWCNTs/PAN 微纳米纤维膜.

MWCNTs/PAN层合板的制备流程如图1所示.首先将环氧树脂、固化剂混合均匀，在40 ℃条件下进行抽真空脱泡30 min；然后将玻璃纤维平纹布、MWCNTs/PAN微纳米纤维膜进行混杂铺层，表面附加导流网以便树脂均匀流动，并放入模具中，进行VARTM成型30 min；待树脂完全浸透试样，将试样放入恒温烘箱中，温度设定依次为90 ℃(2 h)，110 ℃(1 h)，130 ℃(4 h)，待固化完成，即制得MWCNTs/PAN层合板.

图1　MWCNTs/PAN层合板的制备流程Fig.1　The preparation process of MWCNTs/PAN laminate

1.3测试方法

使用NEXUS-670型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(美国Nicolet)对酸化前后的MWCNTs进行红外光谱分析，采用KBr压片法；使用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本Jeol)对纳米纤维表面进行观察与表征；使用H 800型透射电子显微镜(日本 Hitachi)对纳米纤维内部结构进行观察与表征；使用37369A型矢量网络分析仪(美国安捷伦科技有限公司)对MWCNTs/PAN层合板进行电磁屏蔽性能测试.

2　结果与分析

2.1酸化后MWCNTs 在MWCNTs/PAN微纳米纤维中的分布

图2　MWCNTs酸化前后的的FT-IR谱图Fig.2　The FT-IR spectra of MWCNTs with and without acidizing treatment

MWCNTs/PAN微纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图如图3所示.MWCNTs具有较高的长径比，在微纳米纤维内部MWCNTs基本平行于纤维轴向排列，具有较好的取向效果，如图3(a), 3(b), 3(d), 3(e)所示,主要是由MWCNTs本身所具有的良好的导电性以及电场力的有效牵引力作用引起的.在微纳米纤维表面也存在MWCNTs头端伸出的现象，没有被PAN很好地包覆，如图3(a), 3(e)和3(f)所示.从图3(c)中可看到，MWCNTs在微纳米纤维内部被PAN包覆良好的情形.

图3　MWCNTs/PAN 微纳米纤维TEM图Fig.3　TEM images of MWCNTs/PAN micro-nano fiber

2.2MWCNTs/PAN 混合溶液的黏度和电导率

不同MWCNTs质量分数对MWCNTs/PAN溶液黏度的影响如图4所示.从图4可以看出，随着MWCNTs质量分数的增加，混合溶液的黏度呈指数上升的趋势.这主要是因为MWCNTs不溶于有机溶剂，在溶液中是以悬浊液的形式存在，而且其具有很大的长径比，本身容易发生缠绕团聚，即使对其酸化处理和超声波分散处理后也会发生一些团聚.随着MWCNTs质量分数的增加，溶液单位体积内MWCNTs的质量增加，发生缠绕团聚的几率更大，因此聚合物混合溶液的黏度呈指数增加的趋势.

图4　不同MWCNTs质量分数对MWCNTs/PAN溶液黏度的影响Fig.4　The effect of different MWCNTs mass fractions on viscosity of MWCNTs/PAN solution

不同MWCNTs质量分数对MWCNTs/PAN溶液电导率的影响如图5所示.从图5可以看出，随着MWCNTs 质量分数的增加，混合溶液的电导率呈现大幅增加的趋势.这主要是因为MWCNTs本身具有良好的导电性，从而增强了溶液的整体导电能力.溶液电导率的提高，使静电纺丝的射流单位体积内的电荷密度增加，射流拉伸所受到的电场力增大[20]，进而在一定范围内可更顺利地进行静电纺丝.

图5　不同MWCNTs质量分数对MWCNTs/PAN溶液电导率的影响Fig.5　The effect of different MWCNTs mass fractions on conductivity of MWCNTs/PAN solution

2.3MWCNTs/PAN 微纳米纤维的外观形态分析

不同MWCNTs质量分数条件下的MWCNTs/PAN微纳米纤维的SEM图如图6所示.从图6可以看出，当MWCNTs质量分数从0%增加到10%时，MWCNTs/PAN微纳米纤维表面比较光滑且直径变化波动不大.因为影响纤维直径最主要的两个因素是溶液的黏度和电导率，这两者对纳米纤维直径大小起着相反的作用，纤维直径的增加与否是由黏度或电导率起主要作用决定的[21].当MWCNTs质量分数为3%时，MWCNTs/PAN微纳米纤维直径有下降的趋势.这主要是因为此时溶液的黏度增加不是很大，则溶液电导率的增加在静电纺丝过程中起主要作用，纤维趋于变细,该实验结果的大致趋势与文献[22]的实验结果相吻合.

图6　不同MWCNTs质量分数条件下的MWCNTs/PAN微纳米纤维的SEM图Fig.6　The SEM images of MWCNTs/PAN micro-nano fibers with different MWCNTs mass fractions

当MWCNTs质量分数为3%～10%时， MWCNTs/PAN混合溶液的黏度和电导率都在增加，两者趋于动态平衡，纤维直径的大小趋于稳定.当MWCNTs质量分数大于15%时，纤维直径明显增加，但还较均匀，如图6(f)所示.当MWCNTs质量分数为25%时，纤维表面出现突起，且粗细不一，如图6(g)和6(i)所示.MWCNTs质量分数为30%时，在纤维表面出现大的串珠，纤维粗细更加不匀, 如图6(h)和6(j)所示.这主要因为溶液电导率的大幅增加,导致射流拉伸所受到的电场力也较大增加,使得喷头喷出的液量增加,造成纺丝过程中溶剂不能够完全挥发,纤维易发生粘连，纤维毡上出现大量的“液堆”[23]，如图6(j)所示.

2.4MWCNTs/PAN层合板吸波结果及分析

图7为实验材料实物图.在矢量网络分析仪上测试MWCNTs/PAN层合板的电磁屏蔽效能,测试结果如表1所示.由表1可知，随着MWCNTs质量分数从0%增加到25%，层合板的屏蔽效能从3.75 dB 提高到5.96 dB，其屏蔽效能增加了58.9%. 而当MWCNTs质量分数为30%时，屏蔽效能有所下降，降至4.86 dB，这主要是因为此时MWCNTs团聚现象严重导致其在纳米纤维膜中分散不均匀.由表1可以看出，随着MWCNTs质量分数的增加，波峰对应的频率向低频移动.

(a) 玻璃纤维平纹布

(b) MWCNTs/PAN微纳米纤维膜

(c) MWCNTs/PAN 层合板

表1　MWCNTs/PAN层合板的屏蔽效能以及吸收波峰对应的频率Table 1　Shielding effectiveness of MWCNTs/PAN laminates and the frequency corresponding to wave crest

当在两块玻璃纤维平纹布中加入10块试样7的纳米纤维膜时，电磁屏蔽效能从5.96 dB上升到6.91 dB. 一方面，微纳米纤维膜的层数增加，含有的MWCNTs质量也随之增加，会使其整体屏蔽效能增加；另一方面，多层的微纳米纤维膜能够使电磁波在多次反射、吸收和透射的过程中被衰减，进而改善层合板的吸波性能.将试样4和5叠加，层合板的电磁屏蔽效能为8.80 dB，吸收峰对应的频率为11.94 GHz.将试样5和6叠加，层合板电磁屏蔽效能为10.58 dB， 吸收峰对应的频率为12.42 GHz.将试样1、 2、 3 叠加到一起进行测试，层合板电磁屏蔽效能大约等于试样1、 2、 3单独测试的电磁屏蔽效能之和，吸收峰对应的频率却增加到16.63 GHz.而将试样4、 5、 6叠加起来，测得电磁屏蔽效能为13.40 dB,吸收峰对应的频率为13.62 GHz.将试样5、 6、 7、 8叠加起来，电磁屏蔽效能可达19.76 dB，吸收峰对应的频率为16.44 dB.由此可知，随着层合板层数的增加，复合之后的电磁屏蔽效能值大约等于单个层合板屏蔽效能之和，吸收峰对应的频率向高频转移.

MWCNTs/PAN层合板的质量为(217±3)g，MWCNTs/PAN微纳米纤维膜的质量为(1.5±0.3)g，纳米纤维膜在层合板中的质量分数为0.7%左右，而MWCNTs在纳米纤维膜中的质量分数为0%～30%.因此整个层合板中，MWCNTs所占质量分数仅为0%～0.2%，远远低于目前国内外研究中所加入的MWCNTs质量分数[9-11, 24]，而吸波效果是相同的，从而大幅减少了MWCNTs的使用量，降低了生产成本.

3　结　语

本文将不同质量分数的MWCNTs加入PAN聚合物溶液中，进行静电纺丝制得MWCNTs/PAN微纳米纤维膜,通过SEM和TEM观察微纳米纤维表面形态和MWCNTs在微纳米纤维内部的分布形态，由此分析混合溶液的黏度、电导率和MWCNTs/PAN微纳米纤维平均直径随MWCNTs质量分数增加的变化趋势.通过VARTM工艺将微纳米纤维膜和玻璃纤维平纹布制备MWCNTs/PAN层合板，并进行电磁吸波性能测试.具体结论如下:

(1) 由TEM图明显看出MWCNTs被成功地引入了微纳米纤维中，并被PAN完全包覆. 由SEM图显示，当MWCNTs质量分数小于15%时，微纳米纤维的直径随MWCNTs质量分数的增加而逐渐增加，纤维表面光滑且直径较均匀；当MWCNTs质量分数大于25%时，MWCNTs团聚现象严重，微纳米纤维直径变得粗细不一，静电纺丝困难.

(2) 随着MWCNTs质量分数的增加，层合板的电磁屏蔽效能先增大后减小，吸收峰对应的频率向低频转移. 在MWCNTs质量分数为25%时，单层纳米纤维膜的层合板电磁屏蔽效能为5.96 dB，当把层合板中的纳米纤维膜的层数加至10层时，层合板的屏蔽效能增至6.9 dB.当把多块层合板叠加起来时，测出的电磁屏蔽效能的大小约等于每块层合板电磁屏蔽效能之和，吸收峰对应的频率也随着叠加层合板层数的增加向高频转移. 在整个层合板中，MWCNTs所占质量分数仅为0%～0.2%， 远远低于目前国内外研究中所加入的MWCNTs质量，从而大大降低了生产成本.

[1] 赵灵智,胡社军,何琴玉，等.电磁屏蔽材料的屏蔽原理与研究现状[J].包装工程,2006,27(2):1-4,15.

[2] 伊翠云.纳米吸波材料的研究现状与发展趋势[J].纤维复合材料, 2014(1):43-45.

[3] 吴乐, 景朝俊，朱长进.碳基吸波材料的研究新进展[J].化工新型材料, 2014,42(4):7-9,12.

[4] 李亚男, 何文军,杨为民. 新型纳米碳材料的应用新进展[J].化工新型材料, 2014,42(3):179-182.

[5] 韩刘春,赵永克.碳纳米管/环氧树脂复合材料性能的研究进展[J]. 中国粉体工业, 2014(1):7-12.

[6] 高颖，潘莉.碳纳米管/聚合物基复合材料研究进展[J]. 材料导报, 2014,28(1):59-63,78.

[7] 杜善义.纳米复合材料研究进展[J].上海大学学报:自然科学版,2014,20(1):1-14.

[8] FAN Z J，LUO G H，ZHANG Z F，et al. Electromagnetic and microwave absorbing properties of multi-walled carbon nanotubes/polymer composites[J]. Materials Science & Engineering B, 2006, 132(1/2): 85-89.

[9] ZOU T C，LI H P ，ZHAO N Q, et al. Electromagnetic and microwave absorbing properties of multi-walled carbon nanotubes filled with Ni nanowire[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,496(1/2): L22-L24.

[10] GAO Q,WANG Y S, HE D W, et al. Infrared and microwave properties of polypyrrole/multi-walled carbon nanotube composites [J]. Journal of Luminescence,2014,152: 117-120.

[11] LU S W, XU W K，XIONG X H ，et al. Preparation, magnetism and microwave absorption performance of ultra-thin Fe3O4/carbon nanotube sandwich buckypaper[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014,606: 171-176.

[12] YU L M，LI B，SHENG L M, et al. The microwave absorbing properties of SmCo attached single wall carbon nanotube/epoxy composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013,575: 123-127.

[13] FU D J,MA Q, ZENG X R, et al.Synthesis and magnetic properties of aligned carbon nanotubes by microwave-assisted pyrolysis of acetylene[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,2013, 54: 185- 190.

[14] 岳孟斌, 陈颖芝, 白宇,等.静电纺丝法制备碳纳米纤维及其应用[J]. 化学工业与工程, 2014,31(3): 13-19,55.

[15] 王飞龙,邵珠帅.高效无针静电纺丝研究进展[J].纺织导报,2014(1): 64-67.

[16] 史珺,罗红军.超分子复合静电纺丝超细纤维及其应用[J]. 化工新型材料, 2014,42(4):189-191.

[17] 韩维华, 麻劼, 常清,等.低压静电纺丝最新研究进展[J]. 材料科学与工程学报, 2014,32(1): 148-153.

[18] LIU Y,LI J , PAN Z J. Effect of spinning conditions on the mechanical properties of PA6/MWNTs nanofiber filaments[J]. Journal of Polymer Research, 2011,18(6): 2055-2060.

[19] HOU P X,LIU C , CHENG H M.Purification of carbon nanotubes[J]. Carbon, 2008, 46(15): 2003-2025.

[20] CHEN D,LIU T X, ZHOU X P, et al. High performance polyimide composite films prepared by homogeneity reinforcement of electrospun nanofibers[J].Composites Science and Technology,2011,71(13): 1556-1562.

[21] 李妮, 覃小红,王善元.溶液性质对静电纺纤维形态的影响[J]. 纺织学报, 2008,29(4): 1-4.

[22] CHEN D, WANG R Y , TJIU W W，et al. Electrospinning fabrication of high strength and toughness polyimide nanofiber membranes containing multiwalled carbon nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2009,113(29): 9741-9748.

[23] 卢文芸,覃小红.氯化锂对静电纺PVA纳米纤维的拉伸过程的影响[J]. 东华大学学报:自然科学版, 2011,37(1): 23-27,56.

[24] CHEN M X，ZHU Y, PAN Y B ,et al.Gradient multilayer structural design of CNTs/SiO2composites for improving microwave absorbing properties[J]. Materials & Design, 2011, 32(5): 3013-3016.

Preparation of MWCNTs/PAN Micro-nano Fiber Membrane and Electromagnetic Shielding Performance of Its Laminate

LIWei-wena， b，QUANZhen-zhenc，YANJian-huac，YUJian-yongc，QINXiao-honga， b

(a. Key Laboratory of Micro-nano Textile; b. College of Textiles; c. Research Institute, Donghua University， Shanghai 201620， China)

Different amounts of multi-walled carbon nanotubes( MWCNTs )were added in the polyacrylonitrile (PAN) solution and prepared for electrospinning to process the MWCNTs/PAN micro-nano fiber membrane. The MWCNTs/PAN micro-nano fiber membranes were made into laminated composites by the vacuum assisted resin transfer molding (VARTM) process for testing electromagnetic shielding performance .When one layer was existed in the laminate and the mass fraction of MWCNTs was 25%， shielding effectiveness was up to 5.96 dB. The frequency corresponding to the absorbing peak became gradually smaller with the increase of mass fraction of MWCNTs. When the laminate containing different mass fractions of MWCNTs was overlaid together to be measured，its shielding effectiveness was approximately equal to the total of shielding effectiveness of each individual laminate. The frequency corresponding to the absorbing peak became gradually larger with the increase of the number of layers laminate.

polyacrylonitrile (PAN) ; multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); electrospinning；electromagnetic shielding

1671-0444(2015)06-0723-07

2014-07-17

国家自然科学基金资助项目(50973014，11172064)；教育部霍英东基金资助项目(121071)；上海市曙光计划资助项目(11SG33)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目；东华大学“励志计划”资助项目

李伟文(1991—)，女，上海人，硕士研究生，研究方向为吸波复合材料的制备.E-mail:weiwen_l0909@163.com

覃小红(联系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342+.31

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