Al-MCM-41介孔分子筛吸附喹啉的性能

王云芳，步长娟，迟志明，李倩

（1中国石油大学化学化工学院化学工程系，山东 青岛 266580； 2中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛266071）

引 言

随着世界范围内化石燃料尤其是石油用量的不断增加，汽柴油的需求量急增，国内炼厂生产柴油的原料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重，并且一般还会加入渣油、焦化馏分油、脱沥青油等类型的劣质油品[1]使得成品柴油质量较差，S、N等杂质含量大大增加，芳烃含量较高，十六烷值较低，密度较大。研究表明[2-5]，柴油的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。相比于硫化物，氮化物可以优先吸附在加氢催化剂上，加之氮化物的位阻效应，会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低，抑制了催化剂的加氢脱硫、脱芳烃。因此，柴油脱氮研究更具战略性意义。柴油脱氮方法主要有加氢脱氮和非加氢脱氮[6-7]，但由于加氢脱氮苛刻的反应条件，无法深度脱除柴油中的氮化物和硫化物，加之生产的成本较高，成品柴油的品质较差，因此，非加氢脱氮技术逐渐成为研究热点。吸附精制脱氮[8]是利用吸附剂将柴油中的氮化物选择吸附脱除的过程，吸附脱氮具有投资少、设备操作简单、成本低廉等优点[9]，在炼油行业的初期和一些特定油品的生产方面发挥着很大的作用。吸附剂可选择大孔强酸性阳离子交换树脂[10]、活性炭[11]、分子筛[12]等。

在介孔分子筛骨架中掺入铝、铜、钼、钒等过渡金属可以改变分子筛的表面化学性质，赋予分子筛独特的催化、吸附性能[13-15]。徐晓宇等[16]合成出Al改性的Al-SBA-15 介孔分子筛用于吸附脱氮实验，发现 Al-SBA-15 比SBA-15具有更好的吸附脱氮效果。MCM-41介孔分子筛[17]具有六方有序的一维孔道（2～50 nm）、较大的比表面积（＞700 m2·g-1）和孔容（＞0.7 cm3·g-1）等独特的孔道结构和表面特征，使其在催化、分离、吸附等工艺以及特种材料等方面得到广泛应用[18-19]。在MCM-41分子筛中引入Al3+可以得到固体酸性的介孔分子筛Al-MCM-41[20-21]。本文利用Al-MCM-41分子筛作为吸附剂，选择柴油中碱性氮化物的代表组分喹啉[22]用液体石蜡模拟柴油中的其他烃类组分，配制成喹啉-液体石蜡模型化合物，采用自制的不同硅铝比的分子筛吸附脱除碱性氮化物喹啉。优选出效果好的吸附剂，对吸附效果最好的吸附剂，测定了其对喹啉的吸附等温曲线，并对吸附等温线进行了拟合，推算出相关的热力学参数，对吸附剂吸附碱性氮化物的动力学方程进行模拟，旨在为高效科学地采用吸附法脱除柴油中的氮化物提供实验依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化铵CTAB(C19H42BrN)（AR，国药集团化学试剂有限公司）；九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)（AR，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)（AR，上海美兴化工有限公司）；标准缓冲液（0.025 mol·kg-1的混合磷酸盐，25℃下pH=6.86；0.01 mol·kg-1的四硼酸钠，25℃下pH=9.18）；液体石蜡（CP，烟台三和化学试剂有限公司）；喹啉（AR，上海金山宇新化工试剂厂），蒸馏水、2 mol·L-1硫酸、1 mol·L-1NaOH（均为自制）等。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备 在CTAB中加入蒸馏水和铝酸钠，室温下经电磁搅拌至澄清后加入偏硅酸钠，继续搅拌2 h后滴加2 mol·L-1的H2SO4溶液，调节体系的pH约为10.5，再继续搅拌0.5 h。将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，在120℃下晶化72 h。实验中，CTAB:SiO2:Al2O3:H2O（摩尔比，下同）为1:5:X:300。晶化产物经过滤，洗涤，干燥，在马弗炉中以2℃·min-1的速率升温至550℃，焙烧6 h，即得Al-MCM-41分子筛。

1.2.2 分子筛的表征 样品的XRD分析用岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪，测试条件：Cu靶（Kα），Ni滤波（λ=0.154 nm），加速电压35 kV，管电流20 mA，扫描速度2(°)·min-1，扫描角度1.8°～10°。氮气吸脱附表征采用N2静态吸附容量法测比表面和孔结构。所用仪器为美国Micromeritics公司生产的Tristar 3000多功能吸附仪。样品首先在350℃脱气4 h，然后于液氮温度下（77.3 K）以高纯氮为吸附介质测定其吸脱附等温线。介孔孔径由BJH法获得，比表面用BET公式计算。

1.2.3 吸附实验 配置起始含氮量为600、800、1000、1200、1600、2000 μg·g-1的喹啉-液体石蜡模型化合物，采用Si/Al=60的分子筛，分别在 80℃、100℃、120℃，剂油比为1:60的条件下进行吸附脱氮实验，在恒温油浴中搅拌5 h，待溶液静置分层后取上层的清液。氮化物的含量采用CP3800色谱的TSD检测器进行分析，计算分子筛的平衡吸附量。

平衡吸附量Qe采用式（1）计算

式中，Qe为100 g吸附剂对氮的平衡吸附量， g N·(100 g吸附剂)-1；C0为溶液的起始氮含量， μg·g-1；Ce为吸附平衡时溶液中的氮含量，通过色谱数据测得，μg·g-1；M为模型化合物溶液的总质量，g；W为吸附剂的质量，g。

1.2.4 氮含量分析 用配有TSD检测器和30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5毛细管色谱柱的CP-3800GC气相色谱仪（Varian USA）对样品氮含量进行分析。色谱条件如下：汽化室温度310℃，检测室温度 300℃，柱箱温度300℃，载气流量1.0 ml·min-1，铷珠电流为2.875 mA。

2 实验结果与讨论

2.1 Al-MCM-41分子筛的表征

2.1.1 Al-MCM-41分子筛的晶相和晶貌 图1是Al-MCM-41分子筛的XRD谱图。由图可以看出Si/Al=80的Al-MCM-41和Si/Al=60的Al-MCM-41在2θ=2°～3°之间均存在一个尖锐的峰，这是具有六方形孔结构中（100）面的特征衍射峰。除此之外，还可以看到在2θ=3°～5°之间有两个衍射峰，是六方形中孔结构中的（110）和（200）面的特征衍射峰。随着铝含量的增加，Si/Al为40、20时，样品的介孔峰强度明显减弱并且宽化，同时有序度降低，（110）和（200）面的衍射峰不明显甚至消失。这是因为Al进入了分子筛的骨架后，部分Si被Al同晶取代后会导致介孔分子筛发生某种畸变，虽然不会改变其作为介孔材料的特征，但是还是会造成其一维孔道排列不规则，从而使结构有序度下降。

2.1.2 Al-MCM-41分子筛的孔特征 Al-MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线, 属于典型的介孔物质吸附曲线，如图2所示。在相对压力p/p0=0.3～0.4时，由于毛细管凝聚作用使N2吸附量激增，曲线出现了陡峭的阶跃，随后的一长吸附平台则表明N2在毛细管内的吸附达到平 衡。这说明Al-MCM-41分子筛具有窄而均一的孔道结构。

图1 不同硅铝比样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of samples with different silica-alumina ratio

图2 Al-MCM-41的N2吸附-脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Al-MCM-41

图3的孔径分布曲线表明，Al-MCM-41分子筛的绝大多数孔径分布在2.3～3.3nm之间，属于介孔范围。

表1给出了分子筛孔结构表征数据，采用BET方程和Horvath-Kawazoe模型分析，可以看出通过水热合成法制备的MCM-41分子筛都有较大的比表面积和孔容，符合作为吸附剂的基本条件，结合XRD的分析结果，可以看出Al含量的增加对分子筛的结晶度和晶相结构产生了影响，使结晶度变差，晶相结构趋于混乱。Al的加入可以改变分子筛的表面物化性质，其中Si/Al=60的分子筛具有较大的比表面积和孔容，结晶度和有序性较好，其结构更符合吸附剂的要求，在后面的吸附实验中可以重点关注。

表1 不同Si/Al比分子筛的物性数据 Table 1 Properties of different Si/Al zeolite

图3 Al-MCM-41的孔径分布曲线 Fig.3 Pore size distribution curve of Al-MCM-41

图4 不同硅铝比分子筛在不同温度下的平衡吸附量 Fig.4 Amount of equilibrium adsorption with different Si/Al at different temperatures

2.2 Al-MCM-41分子筛的吸附实验结果分析

由图4可以看出，Si/Al=60的分子筛对喹啉的平衡吸附量高于纯硅分子筛和Si/Al=20的分子筛， Si/Al=60的分子筛的优势结构更适合吸附，洪新等[23]采用Gr3+改性NaY分子筛，用于对喹啉模拟燃料的吸附脱氮实验，平衡吸附量为4.132 g N·(100 g吸附剂)-1。本工作中Si/Al=60的分子筛平衡吸附量可以达到4.422 g N·(100 g吸附剂)-1，吸附性能较好。随着硅铝比的不断减小，平衡吸附量呈现先高后低的规律。这主要是因为由于适量Al的加入，尤其是位于分子筛骨架上的四配位的铝，具有质子酸中心，改善了分子筛表面的性质，使分子筛的晶格缺陷增加，酸性位增多，对碱性氮的吸附能力增加；同时，适量铝的加入对分子筛的孔道结构、孔径、孔容以及结晶度等不会产生很大的影响（硅铝比为80、60、40、20的分子筛的XRD和N2吸附-脱附实验也证明了这一点）。铝含量过多则会造成分子筛孔道堵塞和结晶度降低，反而对吸附不利。

Si/Al=60的分子筛的吸附量在120℃达到最大值，对高于120℃的吸附温度也做了探索，发现在吸附温度为140℃时，本来无色的吸附溶液明显变黄变浑浊，这可能是因为喹啉发生了某种氧化或者聚合反应，色谱分析表明140℃时的平衡吸附量下降比较明显。因此，确定Si/Al=60的分子筛，吸附温度为120℃为最佳。

2.3 吸附热力学

2.3.1 吸附等温线的测定 吸附等温线描述了吸附相平衡，通过对吸附等温线的绘制和测算，可以对吸附机理进行初步判断；通过对吸附等温线模型的模拟，可以提供吸附分离装置的设计参数。根据吸附实验方法，以测得平衡吸附量Qe/mg·g-1为Y轴，以模型化合物的平衡浓度Ce/μg·g-1为X轴作图可得吸附等温线（图5）。

根据BDDT分类，吸附等温线为Ⅱ型吸附等温线，近似于一种反S形状。这表明吸附进行的过程中有两种吸附类型。在吸附的前半个阶段，吸附近似于Langmuir吸附，此时喹啉分子以单层吸附的方式吸附在分子筛上。在吸附的后半个阶段，由于分子筛孔径的毛细作用，喹啉分子在分子筛的内部产 生了多分子层吸附或毛细凝聚，吸附剂和吸附质之间有较强的相互作用。

图5 Si/Al=60分子筛对喹啉的吸附等温线 Fig.5 Adsorption isotherms of quinoline with Si/Al=60 zeolite

根据实验测定的分子筛对喹啉的吸附等温线，分别采用Langmuir以及Freundlich吸附等温式对其进行拟合[24]。

Langmuir吸附等温式

Freundlich吸附等温式

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为最大饱和吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附系数，g·mg-1；Ce为平衡浓度，mg·g-1；KF为Freundlich吸附系数，n为量纲1量。

对曲线结果拟合的两种等温线如图6、图7所示，表2为回归分析结果。从拟合的相关系数可以看出，Freundlich经验模型可以更好地模拟吸附等温线。根据直线的斜率计算得到1/n值。1/n均小于1，这表明随着喹啉浓度的加大，喹啉在分子筛上的吸附速率呈越来越慢的趋势。这主要是因为喹啉吸附在分子筛的表面后，再吸附的喹啉分子将受到比较大的电子间的斥力作用。而随着温度的升高，1/n值不断减小，分子筛对喹啉的吸附逐渐增加。这是因为温度升高使分子的能量增加，喹啉可以克服电子间斥力的作用进入分子筛孔径内的细微孔道吸附。此外，n大于1，还表明吸附为优惠吸附，即在喹啉浓度较低的时候依然可以将其吸附脱除至痕量。

图6 Langmuir吸附等温式的模拟 Fig.6 Simulation of Langmuir adsorption isotherm equation

图7 Freundlich吸附等温式的模拟 Fig.7 Simulation of Freundlich adsorption isotherm equation

表2 吸附等温线回归分析结果 Table 2 Regression analysis results of adsorption isotherm

2.3.2 吸附热力学参数 以经模拟得到的Freundlich经验吸附等温方程为基础，根据如下方程可得到吸附热力学参数。

表观Gibbs自由能

表观焓变以及表观熵变

表3 Si/Al=60分子筛吸附喹啉的热力学参数 Table 3 Si/Al=60 zeolite adsorption thermodynamic parameters of quinoline

式中，K为分配系数，R为热力学通用气体常数。对所得的热力学数据汇总如表3所示。

计算得到的热力学参数中，反应的焓变ΔH为负值，这表明Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附反应是放热过程。ΔH小于40kJ·mol-1，表明吸附主要以物理吸附为主。ΔG为负值，且ΔG的绝对值随着温度的增加逐渐增加，表明温度增加，喹啉在分子筛上的吸附有逐渐增大的趋势，这与实际结果相符。表观自由能的变化是吸附反应的推动力。

吸附反应的表观熵变ΔS为正值，反应体系在吸附后的混乱度增加。这是因为在固液吸附的体系中，同时存在着溶质的吸附和溶剂的解吸两个过程，溶质分子吸附在吸附剂上，体系的混乱度减小，这确实会造成ΔS为负值，但是溶剂分子也会解吸到溶液中来，这会造成体系混乱度增加。就整个吸附体系而言，ΔS的变化由这两种因素共同决定。

2.4 吸附动力学

吸附反应的速率控制步骤主要有3个方面：一是外扩散控制，主要是指吸附质吸附在吸附剂表面上的传质阻力；二是内扩散控制，主要是指吸附质在吸附剂的细微孔道吸附时的扩散阻力；三是化学反应控制。图8给出了不同温度下喹啉在分子筛上随时间变化的吸附行为，在吸附的开始阶段，吸附的速率比较快，这段时间的吸附可以认为是喹啉在分子筛表面上的吸附。140 min以后，吸附的速率逐渐降低，这是因为喹啉在分子筛表面的吸附可能已经接近饱和，同时溶液中喹啉的浓度开始变小，浓度梯度产生的推动力降低，喹啉更多地进入分子筛内部的孔道中吸附，速率控制步骤主要是内扩散控制，扩散的阻力比外扩散要大很多。吸附到250 min后，吸附量基本不发生变化，吸附达到平衡。

固液吸附的动力学方程主要有Pseudo拟一级方程和拟二级方程以及颗粒的扩散模型方程[25]。

本文分别采用这3种动力学方程模拟分子筛对喹啉的吸附过程。

图8 吸附量与时间的关系曲线 Fig.8 Curve of Qtvst

拟一级反应动力学方程

拟二级反应动力学方程

颗粒扩散模型方程

式中，k1为拟一级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min；k2为拟二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1；Qe为平衡氮含量，mg·g-1；kp为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5；C为常数。分别以ln(Qe-Qt)对t，t/Qt对t，Qt对以t0.5作图，如图9～图11所示。由图9～图11和表4可以看出，当用拟二级反应方程对吸附过程进行模拟时，直线 具有比较好的判定系数，在353、373、393 K时，直线的判定系数达到了0.99以上。因此，喹啉在分子筛上的吸附可以认为是拟二级反应，通过计算可得到拟二级反应的反应速率常数k2。根据Arrhennius方程

图9 拟一级反应方程的模拟 Fig.9 Simulation of Pseudo first-order equation

图10 拟二级反应方程的模拟 Fig.10 Simulation of Pseudo second-order equation

图11 颗粒内扩散模型方程的模拟 Fig.11 Simulation of Paticle diffusion model equation

图12 lnk2与1000/T关系图 Fig.12 Curve of lnk2vs1000/T

表4 不同温度下吸附动力学模型参数 Table 4 Different kinetics models constants at different temperatures

式中，k0是Arrhenius指前因子，Ea是反应的活化能，kJ·mol-1。以lnk2为纵坐标，以1000/T为横坐标作图，如图12所示。lnk2与1000/T有一定的线性关系，相关系数R值为0.9667。根据直线的斜率计算可得反应的活化能 Ea=2.8575 kJ·mol-1。

3 结 论

（1）在pH为10.5、模板剂与SiO2之比为0.20，120℃下晶化72 h，以2℃·min-1的速率升温至550℃焙烧6 h得到结晶度和有序性高的Al-MCM-41介孔分子筛。BET结果表明，Si/Al=20的Al-MCM-41分子筛和Si/Al=60的Al-MCM-41分子筛具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布，Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附效果最好，达到4.422 g N·(100 g吸附剂)-1。

（2）Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附等温线为II型吸附等温线。喹啉分子不但以单层吸附的方式吸附在分子筛上，还在分子筛的内部产生了多分子层吸附或毛细凝聚。Freunlich吸附等温式可以较好地模拟吸附等温线。其参数n＞1，表明吸附为优惠吸附，在喹啉浓度较低时依然具有很大的吸附量。随着喹啉浓度的加大，喹啉在分子筛上的吸附速率呈越来越慢的趋势。

（3）计算了吸附反应的表观焓变ΔH，表观熵变ΔS，表观自由能变ΔG。结果表明吸附反应是一个放热的、混乱度增加的、自发进行的反应。吸附以物理吸附为主。吸附动力学曲线表明，吸附过程的速率控制步骤随着时间的增加，由外扩散控制转变为颗粒扩散控制。用Pseudo拟二级动力学方程可以较好地拟合吸附动力学曲线。根据拟合的动力学方程计算得到吸附反应的活化能Ea为2.8575 kJ·mol-1。

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