聚丙烯酸改性凹土对Pb2+、Ni2+和Cr3+的选择性吸附

周守勇，薛爱莲，张艳，王启伟,，李梅生，褚效中，赵宜江，邢卫红

（1淮阴师范学院化学化工学院，淮安市新型环境功能材料重点实验室，江苏省低维材料化学重点建设实验室， 江苏 淮安 223300；2南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009）

引 言

重金属废水来源广泛，涉及化工、冶金、电子等众多行业。废水中的有害重金属包括汞、铬、铅、镍、镉、锌、钴、铜和锰等[1-3]，重金属废水的直接排放将造成严重的环境污染并危害人体健康，2012年初的广西镉污染事件直接威胁到了柳州等数座城市居民的饮水安全而备受关注，如何治理重金属废水受到普遍重视。重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法处理重金属废水，利用吸附剂的独特结构去除重金属离子，适用于处理低浓度重金属废水，因其成本低、去除效果好、操作简单方便等优点成为研究的热点[1,4-6]。

吸附技术的进步和发展取决于吸附材料，理想的吸附材料应该具有吸附容量大、吸附选择性高、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点[7]。正因如此，近年来，处理重金属废水的吸附材料研究呈现两个特点：一是以价格低廉为目标的低成本吸附材料开发，包括农业废弃物、工业副产物、工业废物以及天然矿物和产物[8-11]；二是以提高吸附性能为目标的功能化研究，主要是通过各种改性手段，在材料表面引入官能团，实现材料的功能化来提高材料对重金属离子的吸附容量、吸附选择性等性能。如利用有序介孔材料、碳纳米管的高比表面等特点，引入功能化基团来制备吸附材料引起了广泛关注[12-15]，但是，这些材料合成方法复杂，成本较高，使其在重金属废水中应用的经济性受到了影响。因此，以具有特殊结构的天然黏土材料为基础的高性能功能化吸附剂的研究日益受到关注。

凹凸棒黏土（attapulgite，简称凹土）是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物。凹土因其独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构，赋予其 很大的比表面积，具有不同寻常的胶体和吸附性能，在许多领域有广泛的应用。由于凹土的独特结构与表面性能，其在重金属离子去除中的应用研究很多，初期多是采用热处理和酸活化来增大凹土的比表面积，提高其对铅、汞、镉、砷、铜等重金属离子的去除率[16-19]，这些处理过程主要是基于物理吸附和离子交换吸附机理而实现的，化学吸附力低，吸附容量有限，特别是吸附选择性较差。近年来，一些研究者采用化学接枝聚合方法，在凹土表面引入官能团，制备具有高选择性和吸附容量的凹土基吸附材料，与人工合成的介孔材料相比，功能化凹土基吸附材料的原料来源充分且价格低廉[20-28]。本课题组也开展了聚丙烯酰胺/凹土吸附材料的合成研究，通过硅烷偶联剂对凹土活化改性后，采用溶液聚合法，在活化凹土表面接枝了聚丙烯酰胺，合成路线简单，所制备的复合吸附材料对Hg2+具有较高的吸附容量和选择性[29-31]。

本文通过凹土的表面功能化开发高性能低成本的吸附材料，采用溶液聚合法在凹土表面接枝聚丙烯酸，制备出聚丙烯酸/凹土吸附材料（PAA/ATP），系统考察了其对Pb2+、Ni2+和Cr3+混合体系的选择性吸附，为PAA/ATP在重金属离子的分离和富集中的应用奠定了基础。同时亦为具有高选择性和高吸附容量的典型重金属离子吸附材料的设计和制备提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

凹土（74 μm，ATP），江苏盱眙澳特邦非金属矿业有限公司；丙烯酸（AA），天津大茂化学试剂厂；γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷（MPS），南京曙光化工集团有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），上海试四赫维化工有限公司；甲苯与无水乙醇均为分析纯，南京化学试剂有限公司；硝酸铅、三氯化铬、硝酸镍和硝酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溶液配制均使用去离子水。

1.2 分析测试仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪，2000DV，美国Perkin Elmer 公司；X射线光电子能谱仪，ESCALAB250，美国Thermo-Electron公司；同步热分析仪，STA409PC，德国Netzsch公司。

1.3 聚丙烯酸/凹土复合吸附材料的制备

聚丙烯酸/凹土复合吸附材料的制备过程如图1所示，其制备过程包括凹土的硅烷偶联剂改性和丙烯酸界面接枝聚合两个步骤。

（1）硅烷偶联剂改性 将12.00 g ATP（105℃下干燥2 h）及100 ml甲苯依次加入三颈烧瓶中，剧烈搅拌均匀，升温至60 ℃，边搅拌边加入10 ml MPS，搅拌下恒温反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤，并于 105℃下干燥，即得MPS改性凹土（OATP），研磨过200目（74 μm）筛备用。

（2）丙烯酸界面接枝聚合 将2.0 g OATP及100 ml甲苯依次加入三颈烧瓶中，剧烈搅拌均匀，然后再依次加入一定质量的AA和偶氮二异丁腈（AIBN），在氮气保护及一定温度下反应数小时。反应完成后，产物依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的丙烯酸，于105℃下干燥，得聚丙烯酸/凹土复合吸附材料PAA/ATP，研磨过200目（74 μm）筛后在室温下干燥保存。

1.4 吸附实验

在250 ml碘量瓶中加入0.05 g的PAA/ATP复合吸附材料和50 ml模拟含Pb2+、Ni2+、Cr3+的三元混合离子溶液，在30℃的水浴恒温振荡器内振荡40 min后过滤，取清液稀释一定倍数，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中铅离子的浓度，利用式(1)求吸附量

式中，C0为最初溶液浓度，mg·L-1；Ce为溶液平衡浓度，mg·L-1；V为测试溶液体积，L；M为吸附剂用量，g；q为吸附量，mg·g-1。

PAA/ATP对混合离子的吸附选择性可用分配系数（Kd）和选择性系数（α）进一步分析，其表达式分别为[29]

式中，Kd为分配系数，ml·g-1；α为选择性系数；Kd(T) 为强吸附金属离子的Kd值；Kd(I) 为弱吸附金属离子的Kd值。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸/凹土复合吸附材料的表征

2.1.1 XPS分析 ATP、OATP和PAA/ATP的XPS全谱如图2所示。由图2可见，在74.8、102.9、286.3、532 、1305.1 eV处出现了5个尖锐的峰，分别对应铝元素、硅元素、碳元素、氧元素和镁元素，其中样品ATP中含有的碳元素是由于样品中少量含碳杂质所致，其余均为凹土的组成元素。ATP、OATP和PAA/ATP中各元素的含量如表1所示。通过比较表中数据发现，凹土经硅烷偶联剂改性后，碳含量从8.64%增加为14.22%，而氧含量则从63.13%减少到60.15%，并且硅、镁、铁、铝元素的含量也逐渐降低；进一步接枝聚丙烯酸后，碳含量大幅增加，达到26.76%，而氧含量则减少到54.47%，同时硅、 镁、铁、铝元素的含量也进一步降低，这是由于含碳的有机物接枝到凹土表面所致[32]。

图1 PAA/ATP复合吸附材料的制备过程 Fig.1 Preparation procedure of PAA/ATP

表1 XPS全谱中各元素含量的数据 Table 1 Surface compositional data from XPS/%

图2 X射线光电子能谱全谱 Fig.2 XPS full-scan spectra curve

为了确定碳元素的化学状态，对OATP和PAA/ATP的C1s峰进一步进行窄扫描，C1s电子的XPS谱图如图3所示。由图3可知，经拟合后OATP和PAA/ATP的C1s峰均分裂成4个峰，其中结合能位于284.8 eV和286.2 eV处的C1s峰分别为C H(C C)和C O的能谱峰，而结合能位于287.6、287.8、288.8和289.3 eV处的C1s峰为C O 的能谱峰[33]。此外由表2可知，PAA/ATP中CH(CC)和CO的含量明显高于OATP，CO的含量则低于OATP，这是由于当OATP表面进一步接枝聚丙烯酸后，聚丙烯酸中C H(C C)和C O的数量较多所致。

表2 C1s电子相应的分裂峰结合能、归属和含量 Table 2 Binding energies and peak areas for C1s XPS spectra for OATP and PAA/ATP

图3 OATP和PAA/ATP的C1s电子的XPS谱图 Fig.3 Deconvolute XPS C1s peaks of OATP and PAA/ATP

图4 TGA谱图 Fig.4 TGA spectra

2.1.2 凹土表面的聚丙烯酸接枝率 ATP、OATP和PAA/ATP的TGA曲线如图4所示。从图中可以看出，ATP、OATP和PAA/ATP在100℃附近失重率仅约为3.0%，失重是由于凹土表面所吸附的水和溶剂的失去所致，而在280℃附近比较大的失重是 由于表面接枝聚合的聚丙烯酸的侧链分解所致，大于300℃时偶联剂MPS开始分解同时伴随着凹土配位水和结构水的失去及聚丙烯酸的主链的分解，600℃以后质量趋于不变，说明凹土表面接枝的有机物已完全分解。ATP、OATP和PAA/ATP在25～700℃间的失重率分别约为6.9%、12.8%和21.0%，去除凹土自身的失重后可得OATP和PAA/ATP的有机物接枝率分别为5.9%和14.1%，这表明凹土经MPS和PAA改性后其表面有机物的含量显著增加，由此可见，硅烷偶联剂(MPS)已经接枝到ATP表面，而PAA也接枝聚合在OATP表面。

2.2 PAA/ATP对三元混合离子的选择吸附

2.2.1 吸附时间的影响及其动力学拟合 吸附时间对PAA/ATP吸附Pb2+/Cr3+/Ni2+三元混合金属离子的影响如图5所示。从图5 (a)中可以看出，在相同吸附时间下，PAA/ATP对Pb2+的吸附量最大，对Cr3+的吸附量次之，而对Ni2+的吸附量最小。此外，PAA/ATP对Pb2+的吸附量在最初的20 min内迅速增加，当吸附40 min后吸附量基本不变，表明吸附已达到平衡；PAA/ATP对Cr3+的吸附量在前10 min内基本为零，接下来的10 min内明显增加，吸附40 min后吸附量基本不变，表明吸附已达到平衡；同时可以发现，PAA/ATP对Ni2+的吸附量很低，前20 min内基本为零，随着时间的延长吸附量略有增加。由此推断PAA/ATP对混合离子的竞争吸附顺序应该Pb2+＞Cr3+＞Ni2+。

采用拟二级动力学模型对数据进行拟合，其表达式为

式中，qt表示在时间t时的金属离子吸附量，mg·g-1；qe表示在达到等温吸附平衡时的金属离子吸附量，mg·g-1；k2表示拟二级动力学模型的吸附速率常数，g·mg-1·min-1。拟合结果如图5 (b)所示，由拟合结果可知，PAA/ATP吸附Pb2+的拟二级动力学模型R2值为0.914，而对Cr3+和Ni2+的拟二级动力学模型R2值较低，分别为0.852和0.343，这表明PAA/ATP吸附Pb2+的动力学行为能很好地用拟二级动力学模型来描述，而拟二级动力学模型假定速率控制步骤是化学吸附，说明PAA/ATP对Pb2+的吸附是一个有化学作用的过程，可能与Pb2+和吸附剂PAA/ATP表面官能团之间的电子转移或电子共用有关[34]。

图5 时间对PAA/ATP吸附混合金属离子的影响及拟二级动力学模型 Fig.5 Effect of contact time on adsorption of Pb2+, Cr3+and Ni2+by PAA/ATP and pseudo-second-order model simulation plot (C0=200 mg·L-1, M=0.05 g, V=50 ml, T=30℃, pH=4.0）

图6 PAA/ATP对混合离子的吸附等温线、Langmuir 模型拟合结果和Freundlich 模型拟合结果 Fig.6 Adsorption isotherms of Pb2+, Ni2+and Cr3+adsorption by PAA/ATP, Langmuir and Freundlich isotherm simulation plot (M=0.05 g, V=50 ml, T=30℃, t=60 min, pH=4.0)

表3 PAA/ATP吸附Pb2+、Ni2+和Cr3+的吸附等温线常数 Table 3 Parameters of adsorption isotherm constants of Pb2+, Ni2+and Cr3+on PAA/ATP

2.2.2 金属离子浓度的影响及其吸附模型 混合溶液金属离子浓度对PAA/ATP吸附效果的影响如图6所示。从图6中可以看出，在浓度相同时，PAA/ATP在混合金属离子溶液中吸附能力的大小顺序为 Pb2+＞Cr3+＞Ni2+。而且从图中可以看出，当混合离子初始溶液浓度在100～350 mg·L-1时，PAA/ATP对混合溶液中Pb2+的吸附量随浓度的增加呈上升趋势，而其Cr3+和Ni2+的吸附量则逐渐减小；但浓度大于350 mg·L-1时，PAA/ATP对混合溶液中Cr3+的吸附量有缓慢上升的趋势，此时对Pb2+的吸附量基本不变，而对Ni2+的吸附量仍持续减小。

为更好地分析金属离子的吸附行为，采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟合，表达式分别为

式中，qm表示最大吸附量，mg·g-1；b 是吸附平衡常数，L·mg-1；Kf（mg·g-1·L·g-1）和n为吸附常数。拟合结果如图6和表3所示。对比R2值可发现，PAA/ATP对Pb2+的吸附等温线可用Langmuir模型拟合得更好，说明PAA/ATP对Pb2+的吸附主要以单分子形态呈单层吸附。

表4 PAA/ATP对溶液中Pb2+、Ni2+和Cr3+的分配系数值和选择性系数 Table 4 Distribution coefficients and seperation factors for Pb2+, Ni2+and Cr3+on PAA/ATP at different concentrations

2.2.3 吸附选择性及机理 PAA/ATP对溶液中Pb2+、Ni2+和Cr3+的分配系数（Kd）值和选择性系数（α）列于表4。通常，分配系数越高，表明吸附剂对金属离子的亲和力越强。由表4可知，在所研究的浓度范围内，PAA/ATP对Pb2+的分配系数均为最大，对Cr3+的分配系数次之，而对Ni2+的分配系数最小，表明PAA/ATP对Pb2+的亲和力更强，对其具有更高的吸附选择性。此外，由选择性系数可以看出，在该三元体系中αPb/Ni和αPb/Cr均大于1，其中αPb/Ni最大值可达116.7，说明PAA/ATP对Pb2+具有较高的吸附选择性，这与从分配系数角度分析得出的结论相一致。而对于该三元重金属离子混合溶液（重金属离子浓度均为300 mg·L-1），原凹土对Pb2+、Ni2+和Cr3+的平衡吸附量依次为11.9、4.55、4.64 mg·g-1。对比可以发现，PAA/ATP对Pb2+的吸附容量和选择性都得到明显提高，这是由于改性前的凹土主要通过其表面的羟基吸附重金属离子，其吸附能力和选择性较差，而通过丙烯酸接枝聚合所得PAA/ATP吸附剂则是通过其表面羧基吸附重金属离子，聚丙烯酸的羧基与Pb2+具有较强的亲和力， Wei等[35]采用聚四氟乙烯纤维接枝聚丙烯酸吸附剂吸附重金属离子时也发现，与Ni3+和Cr3+相比，吸附剂上聚丙烯酸羧基与Pb2+具有较强的亲和力。

PAA/ATP对混合离子吸附后的XPS全谱图如图2曲线d所示。通过与图2曲线c对比发现，吸附混合离子后的PAA/ATP的谱图上，在138.75、577.4 、857eV处出现了新峰，分别对应于Pb2+、Cr3+和Ni2+，说明混合离子被吸附在PAA/ATP的表面。对比表1中数据发现，PAA/ATP吸附混合离子后Pb2+、Cr3+、Ni2+3种离子含量分别为3.75%、0.33%、0.18%，进一步证明了PAA/ATP在混合金属离子溶液中吸附能力的大小顺序为Pb2+＞Cr3+＞Ni2+。

3 结 论

（1）采用溶液聚合法，在凹土表面接枝聚丙烯酸制备出PAA/ATP复合吸附材料，PAA/ATP的有机物接枝率为14.1%，其结构中出现聚丙烯酸的特征官能团。

（2）PAA/ATP吸附Pb2+的动力学符合拟二级动力学，即化学吸附是速率控制步骤，说明PAA/ATP对Pb2+的吸附是一个有化学作用的过程，吸附过程与Pb2+和吸附剂PAA/ATP表面官能团之间的电子转移或电子共用有关；PAA/ATP对Pb2+的吸附符合Langmuir吸附等温模型。

（3）PAA/ATP对Pb2+、Ni2+和Cr3+的竞争吸附能力依次为Pb2+＞Cr3+＞Ni2+，即对Pb2+具有较好的选择性吸附。

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