新型锂电池负极材料CrTiTaO6的结构及其电化学性能

倪兆辉，钱　斌,b，李征宇，孙　蕾，张法盲，徐志豪，季建新，徐荣华，张　平,b，杨　刚b,，江学范,b（常熟理工学院 .物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室；.化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

新型锂电池负极材料CrTiTaO6的结构及其电化学性能

倪兆辉a，钱斌a,b，李征宇a，孙蕾a，张法盲a，
徐志豪a，季建新a，徐荣华c，张平a,b，杨刚b,c，江学范a,b
（常熟理工学院 a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室；c.化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

利用高温固相反应法制备了新型锂电池负极材料CrTiTaO6.通过X射线衍射技术和电化学性能测试对CrTiTaO6的微观结构及其电化学性能进行了表征.研究结果表明，该新材料为四方金红石结构，空间群为P42/mnm；电化学性能测试表明，该材料具有良好的比容量和循环性能，在电压范围0～3.0 V内，以16 mA/g的电流密度，其初始放电比容量达300 mAh/g，20次循环后容量始终保持在52 mAh/g.

锂电池；CrTiTaO6负极材料；结构；电化学性能

1　引言

由于可充电锂离子电池具有安全性能好、比能量高、循环寿命长、快速充放电性能和无污染的特点［1-7］.在电动汽车和混合动力汽车中得到了广泛应用.负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，主要包括以下几类：炭材料［8］、锡基材料［9］、硅材料［10］、聚合物［11］、钛基材料［12-13］和过渡金属氧化物等［14］.目前的商业锂离子电池广泛地使用传统的石墨作为负极材料.该材料具有持久的循环性能、储备量大和相对价格低廉等优点，然而石墨电极同时也存在缺点，如结构畸变、由于锂离子扩散系数较低而导致倍率性能较差、由于锂沉积而导致的安全隐患等［14］.

近年来，在金属氧化物负极材料的研究中，具有层状结构或者是具有脱嵌通道结构的负极材料引起了人们的广泛关注.尖晶石结构的Li4Ti5O12（LTO）是一个理想的负极材料，具有较高的电压平台，约1.54 V，能有效抑制锂树状结晶体的形成，提升了电池的安全性，但由于具有比较高的平台电压1.5 V，降低了工作电压区间［15］；二氧化钛（TiO2）材料虽然具有相对比较低的理论比容量（335 mAh/g），但是这种材料在锂离子嵌入之后体积变化非常小［16］，同时材料具有非常好的结构稳定性，保证了材料具有优良的倍率和循环性能.同时二氧化钛具有比较高的工作电压（1.3～1.8 V vs.Li+/Li），使得电池在进行充放电过程时有效的抑制了负极表面SEI膜的产生，提高了电池的安全性能，但同样由于较高的平台电压减少了工作电压；SnO2被认为是替代商业石墨电极的理想材料，其具有低廉的价格、安全和比较高的理论容量（约782 mAh/g）.然而，SnO2在锂离子脱嵌过程中，体积的膨胀和收缩严重，并且伴随严重的颗粒团聚，导致了电极粉化和颗粒之间的接触消失，进而导致了容量的损失和较差的循环稳定性［17-18］.RuO2虽然具有非常高的可逆比容量（1130mAh/g）和优异的电导率，但是它的价格太过昂贵［19］.因此开发具有高比容量、高充放电效率和循环稳定性好的新型负极材料迫在眉睫.

近来，由于一类具有与TiO2类似结构的过渡金属氧化物（如FeNbO4［20］）存在具有锂离子脱嵌的通道、比炭材料具有更低的电压而引起了人们的注意.CrTiTaO6具有类似的结构，并存在Cr3+/Cr2+、Ti4+/Ti3+和Ta5+/Ta4+对而具有较低的氧化还原势［21］.但到目前为止还没有对其结构和电化学性能进行表征.我们采用传统固相反应法成功合成了新型电池负极材料CrTiTaO6，并对其微结构、充放电容量和循环性能等进行了测试.

2　实验部分

2.1仪器与试剂

日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪，LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司）.

高纯二氧化钛（TiO2，Alfa Aesa，99.998%），五氧化二钽（Ta2O5，Alfa Aesa，99.9%），三氧化二铬（Cr2O3，Rare Metallic，99.9%），实验用水为去离子水.

2.2负极材料CrTiTaO6的制备

CrTiTaO6多晶样品可以通过固相反应法来制备.首先，干燥高纯度的粉末样品TiO2、Ta2O5和Cr2O3按名义化学分子式混合，这些混合物分别研磨约30分钟后，在10500C空气中预烧24小时，然后关闭电源，在炉中冷却到室温；取出后再研磨30分钟，把反应物压成直径约10 mm的薄片，在空气中烧结48小时（温度为11500C），然后关闭电源，随炉子冷却到室温.

2.3负极材料CrTiTaO6的结构表征

所有样品的结构和相的纯度是用X射线衍射表征.X射线粉末衍射实验在日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪上进行.实验条件为：铜靶，Bragg-Brentano衍射几何；管电压40 kV，管电流44 mA；Cuka1和Cuka2的波长及强度比分别为1.5406 Å、1.5444 Å和0.497；步进宽度为0.020，每步计数时间为8秒；室温测量，扫描范围2θ=200～900，所有的操作都由计算机控制.利用粉末衍射数据全谱拟合的Rietveld方法［22］，按照标准程序获得结构参数，反射峰型可以用psedo-Voigt函数来描述［23］.在拟合过程中不考虑吸收,各向同性的热力学参数可调整为合理的数值.

2.4材料电化学性能测试

将产物、导电碳黑、PVDF按质量比80：10：10混合均匀，常温搅拌24小时后均匀涂在铜箔上形成正极膜，120°C真空干燥12小时后切成片.本实验使用2016纽扣电池壳，锂片为正极，celgard 2500为隔膜，313电解液，使用泡沫镍为电池填充物，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试系统以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0～3.0 V.

3　结果和讨论

图1　CrTiTaO6的XRD图形拟合谱

3.1CrTiTaO6的微观结构

利用X射线衍射技术对CrTiTaO6的微结构进行了详细的分析，图1为CrTiTaO6的XRD图形拟合谱，其中包括了测量谱、理论计算谱和它们的差值，拟合结果表明CrTiTaO6为四方金红石结构，对应的空间群为P42/mnm.CrTiTaO6的晶格参数分别为a=4.6418（1）Å，c=3.0098（1）Å.表1对其结构参数进行了总结，包括原子位置、拟合精度等.

表1　CrTiTaO6的结构参数

图2为单胞结构示意图，其中Cr、Ti和Ta随机分布在2a位置上.

如图3所示，与TiO2类似，CrTiTaO6每一个过渡金属元素与八个氧组成八面体结构，在ab面上，八面体与八面体通过共顶点相互链接；沿c方向八面体与八面体通过共棱链接，形成空洞结构，为锂离子脱嵌提供了迅速扩撒通道.这种结构的各向异性，一般认为锂离子在其中扩散时也是各向异性的，对于ab面内，由于没有快速扩散通道，锂离子在该方向扩散系数较小，而锂离子在c轴方向上迅速扩散.

图2　CrTiTaO6的单胞结构示意图

3.2CrTiTaO6负极材料的电化学性能

图4为样品在25℃条件下0～3.0 V电压区间的前四次充放电曲线.在放电倍率为0.1 C条件下，样品的首次放电容量达到300 mAh/g，首次充电容量达到103 mAh/g，首次放电时放电平台在0.5 V附近.

随着充放电次数增加，如图5中显示样品在0.1 C倍率下，0～3.0 V电压区间100次的循环性能，第20次的放电容量达到了52 mAh/g，100次循环后容量仍然保持在52 mAh/g.样品电化学性能曲线充放电平台斜度略大，但曲线分散比较集中，所以样品的循环稳定性能较好.

图3　CrTiTaO6的结构示意图

图4　CrTiTaO6电极前三次充放电曲线

综上所述，CrTiTaO6与金红石TiO2具有相似的四方结构，沿c方向八面体与八面体通过共棱链接，构成了锂离子脱嵌的扩撒通道，并且该材料具有良好的比容量和循环性能，有可能成为新型的锂电池负极材料.但从CrTiTaO6的充放电曲线可%，其充放电容量小于TiO2的对应容量，并且该可逆容量离实际应用的容量要求仍然有一定距离，材料有待于进一步改性，可通过调控CrTiTaO6的形貌、结构、导电率及电极的结构来提高材料的可逆比容量、循环和倍率性能.

图5　CrTiTaO6材料的循环性能曲线

4　结论

利用高温固相反应法合成了新型锂离子电池负极材料CrTiTaO6，通过X射线衍射全谱拟合技术研究了该材料的微结构，结果显示其为四方结构，空间群转变为P42/mnm.过渡金属元素与氧原子构成八面体，八面体与八面体通过共棱或共点链接形成锂离子脱嵌通道.电化学性能测试表明CrTiTaO6具有良好的比容量和循环性能，在0～3.0 V电压范围内，当电流密度为16 mA/g时，其初始放电比容量达300 mAh/g，20次循环后容量始终保持在52 mAh/g.

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A New-type Lithium Battery Cathode Material CrTiTaO6Structure and Its Electrochemical Performances

NI Zhao-huia，QIAN Bina,b,LI Zheng-yua，SUN Leia，ZHANG Fa-manga,XU Zhi-haoa, JI Jian-xina,XU Rong-huac,ZHANG Pinga,b,YANG Gangb,c,JIANG Xue-fana,b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials；c.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

CrTiTaO6,as a new anode material for Li-ion battery,was synthesized by solid state reaction method. The microstructure and electrochemical performances of CrTiTaO6were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that CrTiTaO6had a rutile structure and that its space group was P42/ mnm.CrTiTaO6electrode had a good electrochemical reversibility between 0 V and 3.0 V.During the charge and discharge process,the initial discharging capacity can reach 300 mAh/g at a charge current density of 16 mA/g.The discharge capacity is always retained at 52 mAh/g after 20 cycles.

Li-ion battery；CrTiTaO6anode material；microstructure；electrochemical performances

TM912

A

1008-2794（2015）02-0043-05

2015-01-08

国家自然科学基金项目“层状铁磷族化合物CuFe（1-x）TMX（As,P）中的磁性关联研究”（11374043）；江苏省高校大学生创新训练计划项目（201410333023Y）；2014年常熟理工学院大学生实践创新训练计划项目；江苏省“六大人才高峰”资助项目（2012-XCL-036）

通讯联系人：钱斌，教授，博士，研究方向：新型层状功能材料，E-mail:njqb@cslg.edu.cn.