锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/C的制备与表征

赵曦，田艳红，张学军，陈永

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

引 言

近年来，锂离子电池因其优异的安全性能和较高的电流密度，受到研究者们广泛的关注[1-6]。目前，已经商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳负极，但是碳负极由于其存在析出锂晶枝、体积变化大的问题，使人们希望找到更加安全可靠的新型负极材料来代替碳负极[7]。在这样的情况下，钛酸锂负极材料以其优异的性能走进了研究者们的视野。尖晶石型Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其独特的“零应变”效应（充放电过程中，锂离子嵌入和脱出时Li4Ti5O12晶胞结构几乎不发生体积变化）有利于延长电池的循环寿命；与碳负极相比，Li4Ti5O12负极高的嵌锂电位[1.55 V(vsLi+)]，有更好的安全性能[8-11]。综合来看，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料应用于动力电池领域具有良好的发展前景[12-14]。

由于Li4Ti5O12本身导电性差，使其在高倍率放电时比容量衰减快，倍率性能差，这就极大地影响了Li4Ti5O12材料在大电流充放电领域的应用[15-17]。目前，用来提高Li4Ti5O12导电性的方法主要有掺杂金属离子、碳包覆和减小材料颗粒尺寸。金属掺杂主要是通过引入金属离子来提高材料的电子导电率，Gao 等[18]采用外凝胶法向体系中掺杂镧元素，合成的LTO 在倍率为0.1C 时放电比容量达到161.5 mA·h·g-1，循环50 次后比容量仍保持在135.4 mA·h·g-1。Li4Ti5O12颗粒粒度减小有利于缩短Li+在晶体中的扩散距离，以提高材料的离子导电率。龙晚妹等[19]以乳酸作为配位剂，采用溶胶-凝胶法制备出了具有高比容量的Li4Ti5O12材料，0.5C 倍率下的首次放电比容量高达184.32 mA·h·g-1，超过了Li4Ti5O12的理论比容量175 mA·h·g-1。碳包覆旨在提高表面和体相的电子导电率，同时碳层的存在能抑制晶粒的生长，有利于Li+的扩散。Luo 等[20]用TiO2纳米管为原料通过水热法制备了碳包覆Li4Ti5O12纳米棒，30C 倍率下比容量达到92.7 mA·h·g-1，10C 下循环100 次后容量保持率仍然有96.4%，材料具有优异的倍率性能。Gao 等[21]采用外凝胶法以炭黑为碳源制备的球形Li4Ti5O12/C，具有高振实密度1.71 g·cm-3，电流密度0.08 时的放电比容量为158.2 mA·h·g-1，电流密度达到3.2 mA·cm-2时，放电比容量依然保持在了132.4 mA·h·g-1。Yang 等[22]通过静电纺丝法合成了交联碳纳米纤维组成的 Li4Ti5O12/C 材料，纳米Li4Ti5O12晶体被封闭在多孔碳矩阵中，此种特殊结构的Li4Ti5O12/C 负极材料具有良好的倍率性能，在30 mA·g-1电流下比容量为160.8 mA·h·g-1，电流提高到3000 mA·g-1时放电比容量达到87 mA·h·g-1。

本文选用溶胶-凝胶法以PEG 为碳源，钛酸丁酯、醋酸锂分别为钛源和锂源，采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12前驱体，经高温烧结后得到了纳米复合材料Li4Ti5O12/C，并对材料进行了结构和电化学性能的表征。

1 实 验

1.1 Li4Ti5O12 /C 的合成

取钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，北京市通广精细化工公司，A.R.）溶于无水乙醇（CH3CH2OH，现代东方（北京）科技发展有限公司，A.R.），向此溶液中 加 入 一 定 量 的 PEG ： 400、600、1000（HO(CH2CH2O)nH，北京益利精细化学品有限公司，A.R.）并搅拌30 min 后得到溶液A；将LiAc（CH3COOLi·2H2O，天津市福晨化学试剂厂，A.R.）溶于无水乙醇得到溶液B；在搅拌下将溶液B 较为缓慢地滴入溶液A 中得到凝胶。然后，把陈化4 h后的凝胶放置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥3～4 h 即获得Li4Ti5O12前驱体；在真空条件下800℃煅烧前驱体 8 h，冷却至室温后，得到最终产物Li4Ti5O12/C 粉体。采用相同实验步骤，但不加入PEG制备出纯 Li4Ti5O12对比样。将 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/C 分别简称为LTO 和LTO/C。

1.2 电池组装

将质量比80%的负极活性物质与10%的炭黑导电剂混合，加入10%的聚偏氟乙烯(PVDF)在玛瑙研钵中搅拌成均匀的混合物后，滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）并搅拌30 min 后得到混合物浆体。把混合物浆体均匀地涂覆于镍网上，将镍网放于干燥箱中80℃干燥5 h，然后在真空干燥箱中120℃干燥12 h 后制得工作电极。在真空手套箱中将负极材料、隔膜（Celgard2400）、正极金属锂片（上海顺有金属材料有限公司），以 1 mol·L-1LiPF6乙烯基碳酸酯 (EC)-二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸酯(EMC) (1:1:1，质量比)配制的电解液（北京化学试剂研究所）组装成R2025 型扣式电池。

1.3 材料性能表征

1.3.1 热重分析测试 使用热分析仪（德国NETZSCH 公司，201F1 型），在N2气氛中对前驱体进行模拟烧结，以此来设计烧结工艺。

1.3.2 材料形貌结构测试 用 X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance）对材料的晶体结构进行分析，测试条件：Cu 靶Kα，管电流40 mA，管电压kV，扫描速度10(°)·min-1，扫描范围2θ=10°～80° ；用扫描电子显微镜（Hitachi，S-4700 型）及透射电子显微镜（日立H-800 型）观察样品颗粒大小和表面形貌。

1.3.3 电化学性能测试 采用电池测试系统（武汉市蓝电电子有限公司，CT2001A）对模拟电池进行恒流和倍率充放电测试；模拟电池的交流阻抗使用美国 Princeton Applied Research 的 263A 型Potentiostat/Galvanos-tat 仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1为100℃下干燥后得到的纯Li4Ti5O12前驱体TG 曲线，从图中可以看到，100℃左右的温度范围内，样品有一个质量损失，主要是前驱体中残留的水、乙醇以及醋酸锂表面吸附的水和结晶水受热挥发所带来的质量下降。而在300～400℃之间出现的第2 个质量损失峰主要是由于粉体中的醋酸锂、含钛有机物等有机成分的热分解所造成的。当温度达到500℃时，TG 曲线趋于平稳，不再出现质量变化，说明锂钛氧的化合物已经生成，因此前驱体的煅烧温度应该高于500℃。

图1 纯Li4Ti5O12 锂干前驱体的TG 曲线Fig.1 TG curves of dry precursor powders

2.2 X 射线衍射分析

图2所示为不同分子量PEG为碳源制备的样品XRD 谱图，各衍射峰均与尖晶石型Li4Ti5O12的标准PDF 卡（编号：49-0207）对照，可以发现合成粉体的XRD 各项数据与其吻合，没有出现杂峰，表明800℃下煅烧后得到的粉体是尖晶石型钛酸锂粉体，样品的峰形尖锐且高，说明其有较高的结晶 度，结晶完整性好。

图2 不同分子量PEG 为碳源样品的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of samples prepared by different carbon resources

2.3 SEM 扫描电镜和TEM 透射电镜图

图3(a)～(d)为不同分子量PEG 为碳源所制备的Li4Ti5O12样品扫描电镜图，图3(e)～(g)为透射电镜图。图3(a)中Li4Ti5O12为圆形小颗粒，粒度基本在纳米级的范围，但是颗粒之间团聚现象严重，小颗粒形成了直径十几微米的团聚物，增加了锂离子的传输距离，导致小粒度的导电优势无法发挥出来，降低了材料的电子导电性和离子导电性。图3(b)显示的是PEG400 为碳源的Li4Ti5O12/C 材料，可以发现粉体间疏松，结块现象轻微。图3(c)是PEG600为碳源的样品，Li4Ti5O12/C 粒度比PEG400 的样品的粒度稍小，但还是有轻微团聚。图3(d)为PEG1000为碳源制备的Li4Ti5O12/C，粉体间没有大片粘连，粒度也比其他Li4Ti5O12/C 材料小，分析得出，高分子量的PEG 在形成凝胶的过程中起到了分散剂的作用，减小干凝胶的粒度，同时PEG1000 包覆在干凝胶颗粒表面，高温煅烧时碳化的PEG1000 阻止了Li4Ti5O12晶体的生长，有利于制备纳米粒径的Li4Ti5O12粉体。由图3(e)～(g) 可以看出Li4Ti5O12晶体表面较为均匀地包覆了一层厚度为2～5 nm 的无定形碳层，说明PEG 在经过高温煅烧后形成了无定形碳包覆在了Li4Ti5O12晶体表面，既能阻止Li4Ti5O12颗粒高温下团聚，又在Li4Ti5O12颗粒表面形成了一层导电层，有利于改善Li4Ti5O12材料的导电性。

2.4 材料电性能测试

图4(a) 为不同样品在0.2C 下首次充放电比容量曲线，纯Li4Ti5O12在充放电过程中，与1.55 V（vsLi+）处出现稳定的充放电平台，碳包覆以后，Li4Ti5O12/C 放电平台受到影响，可能是碳贡献了部分放电比容量；PEG1000 为碳源的样品比容量相较于纯Li4Ti5O12样品的初始比容量114.7 mA·h·g-1提高到143.5 mA·h·g-1，PEG400 为碳源合成的Li4Ti5O12样品比容量达到了171.5 mA·h·g-1，十分接近Li4Ti5O12的理论容量175 mA·h·g-1。图4(b)～(d)分别为5、10、20 个循环的充放电比容量图，首次充放电以后，Li4Ti5O12/C 样品比容量有一个较大的降低，可能是因为碳的作用，首次放电时在电极形成了SEI 膜，造成容量的不可逆损失。图4(b)～(d)中样品经过第1 次放电之后充放电性能开始稳定，20 次循环后材料的比容量衰减非常小，体现出Li4Ti5O12材料循环稳定性优秀的特点，除PEG400 为碳源的样品外，其他样品都维持了平坦的充放电平台，说明PEG600 和PEG1000 为碳源制备Li4Ti5O12/C可以在不影响Li4Ti5O12本身电化学特性的基础上进行材料改性，主要是由于这两种样品碳包覆后颗粒团聚现象减弱，材料导电性提高，同时碳层的存在也有利于提高材料的导电性。PEG600 的样品在0.2C 的低倍率条件下表现出较高的放电比容量，循环20 次后放电比容量为121 mA·h·g-1，高于PEG1000 样品和纯LTO 样品的放电比容量，可能是由于 PEG600 样品颗粒比PEG1000 样品小，虽然团聚度高于PEG1000 样品，但是在小电流密度下小粒度的材料能表现良好的电化学性能。

图3 不同分子量PEG 为碳源制备的样品SEM 及TEM 图Fig.3 SEM and TEM images of samples prepared by different carbon resources

图5为不同倍率下样品的放电比容量，每个样品的首次放电之后都会有一个较大的容量损失，与图4相对应。可以看到，纯LTO 在5C 倍率下比容量迅速从2C 的91 mA·h·g-1衰减到20.2 mA·h·g-1，容量在高倍率条件下损失明显。而使用PEG1000 为碳源时，2C 条件下，样品的容量保持在了105 mA·h·g-1，且循环5 次时比容量非常稳定，没有波动。PEG400 为碳源的LTO/C 虽然有较高的首次放电比容量，但是2C下比容量为77.4 mA·h·g-1，在5C 的倍率下比容量下降到39.5 mA·h·g-1，而PEG1000 为碳源的样品首次比容量143.5 mA·h·g-1稍低于前者，但其在5C 下比容量保持在了69.7 mA·h·g-1，高于纯 LTO 和 PEG400 的样品。可以看到，PEG1000 为碳源得到的样品在大倍率放电时有较高的容量保持率，可能是由于PEG1000 有较为良好的分散效果，减小了Li4Ti5O12/C 的粒度，缩短了Li+在晶体中的传输距离，提高了材料的离子导 电性，因而在大电流下比容量保持率较高。

图4 不同分子量PEG 为碳源制备的样品充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of samples prepared by different carbon resources

图5 不同分子量PEG 为碳源样品的倍率性能Fig.5 Rate performance of samples prepared by different carbon resources

图6 不同分子量PEG 为碳源样品的交流阻抗测试曲线Fig.6 EIS of samples prepared by different carbon resources

图6是不同分子量PEG 为碳源合成的Li4Ti5O12/ C 样品的交流阻抗曲线，从图中可以看出交流阻抗曲线包含高频区的半圆 (代表电荷传递阻抗Rct) 和低频区的直线 (代表Warburg 阻抗Zw) 两个部分，高频区曲线与实轴的交点表示为溶液电阻Rs，高频区半圆的直径越小表示电荷传递的电阻越小。将4 条曲线进行对比，碳包覆后的Li4Ti5O12样品高频区的半圆直径明显小于纯Li4Ti5O12样品，说明使用PEG 来碳包覆能够有效降低Li4Ti5O12负极电池的内阻，提高材料的导电性。PEG1000 为碳源包覆的Li4Ti5O12/C 样品高频区半圆直径比其他两个Li4Ti5O12/C 样品半圆直径都要小，前者的电池内阻最小，由此可见使用PEG1000 为碳源进行碳包覆能最有效地提高Li4Ti5O12材料的导电性。

3 结 论

溶胶-凝胶法制备的纯LTO 初始比容量114.7 mA·h·g-1，高倍率下比容量损失较大，5C 倍率时，比容量仅为20.2 mA·h·g-1。而PEG1000 为碳源采用溶胶-凝胶法制备出电池负极材料LTO/C，0.1C 下比容量143.5mA·h·g-1，2C 的倍率下仍然保持了105 mA·h·g-1的比容量，容量保持率达到73.17%，高于纯LTO 的91 mA·h·g-1。5C 时，PEG1000 的样品比容量为69.7 mA·h·g-1，相比纯LTO 在5C 倍率下的表现有了较大的提升，在大电流条件下有良好的电化学性能。碳包覆后Li4Ti5O12材料阻抗降低，导电率明显提高，PEG1000的样品阻抗最小。因此，PEG1000 为碳源制备的Li4Ti5O12/C 材料具有最佳的电化学性能。

[1]Bruno Scrosati,Jürgen Garche.Lithium batteries:status,prospectsand future [J].Power Sources,2010,195(9):2419- 2430

[2]Jia Puqi,Shao Zhongbao,Liu Kuiren.Pretreatments-assisted high temperature ball milling route to Li4Ti5O12and its electrochemical performance [J].Journal of Power Sources,2014,266:114-120

[3]Guo Bingkun,Li Ying,Yao Yingfang,Lin Zhan,Ji Liwen,Xu Guangjie,Liang Yinzheng,Shi Quan,Zhang Xiangwu.Electrospun Li4Ti5O12/C composites for lithium-ion batteries with high rate performance [J].Solid State Ionics,2011,204/205:61-65

[4]Yuan Tao,Cai Rui,Wang Ke,Ran Ran,Liu Shaomin,Shao Zongping.Combustion synthesis of high-performance Li4Ti5O12for secondary Li-ion battery [J].Ceramics International,2009,35:1757-1768

[5]Kiyoshi Nakahara,Ryosuke Nakajima,Tomoko Matsushima,Hiroshi Majima.Preparation of particulate Li4Ti5O12having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells [J].Journal of Power Sources,2003,117:131-136

[6]Akira Izumi,Masakazu Sanada,Koji Furuichi,Kuniko Teraki,Takeshi Matsuda,Kenta Hiramatsu,Hirokazu Munakata,Kiyoshi Kanamura.Development of high capacity lithium-ion battery applying three-dimensionally patterned electrode [J].Electrochimica Acta,2012,79:218-222

[7]Zhang W J.A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2011,196(1):13-24

[8]Pierre Kubiak,Aurélie Garcia,Manfred Womes,Laurent Aldon,Josette Olivier-Fourcade,Pierre-Emmanuel Lippens,Jean-Claude Jumas.Phase transition in the spinel Li4Ti5O12induced by lithium insertion influence of the substitutions Ti/V,Ti/Mn,Ti/Fe [J].Journal of Power Sources,2003,119-121:626-630

[9]Li Yue,Zhao Hailei,Tian Zhihong,Qiu Weihua,Li Xue.Heat treatment effect on electrochemical properties of spinel Li4Ti5O12[J].Rare Metals,2008,27(2):165-169

[10]Mi Ru Jo,Yeon Sik Jung,Yong-Mook Kang.Tailored Li4Ti5O12nanofibers with outstanding kinetics for lithiumrechargeable batteries [J].Nanoscale,2012,4:6870-6875

[11]Shen Laifa,Li Hongsen,Evan Uchaker,Zhang Xiaogang,Cao Guozhong.General strategy for designing core-shell nanostructured materials for high-power lithium ion batteries [J].Nano Letters,2012,12:5673-5678

[12]Prakash A S,Manikandan P,Ramesha K,Sathiya M,Tarascon J M,Shukla A K.Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12as high-rate performance Li-ion battery anode [J].Chemistry of Materials,2010,22:2857-2863,2857

[13]Li Junrong,Tang Zilong,Zhang Zhongtai.Controllable formation and electrochemical properties of Li4Ti5O12[J].Electrochemistry Communications,2005,7:894-899

[14]Gao Jian(高剑),Mu Xin(穆鑫),Li Jianjun(李建军),He Xiangming(何向明),Jiang Changyin(姜长印).Preparation and characterization of porous spherical Li4Ti5O12/C anode material for lithium ion batteries [J].Journal of Inorganic Materials(无机材料学报),2012,27(3):253-257

[15]Zhao Hailei,Li Yue,Zhu Zhiming,Lin Jiu,Tian Zhihong,Wang Ronglin.Structural and electrochemical characteristics of Li4-xAlxTi5O12as anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta,2008,53:7079-7083

[16]Hao Yanjing,Lai Qiongyu,Xu Zhihui,Liu Xueqi,Ji Xiaoyang.Synthesis by TEA sol-gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12anode material for lithium-ion battery [J].Solid State Ionics,2005,176:1201-1206

[17]Tang Zhiyuan(唐致远),Gao Fei(高飞),Han Bin(韩彬).Research progress on Li4Ti5O12as cathode material for lithium ion battery [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展)，2006,25(2):159-162

[18]Gao Jian,Ying Jierong,Jiang Changyin,Wan Chunrong.Preparation and characterization of spherical La-doped Li4Ti5O12anode material for lithium ion batteries [J].Ionics,2009,15:597-601

[19]Long Wanmei (龙晚妹),Wang Xianyou (王先友),Wang Yansheng (王雁生),Wang Guobao (王国宝),Yang Shunyi (杨顺毅),Wang Hong (王宏),Shu Hongbo (舒洪波),Bai Li (白俐) .Sol-gel synthesis and electrochemical performance of Li4Ti5O12[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报),2011,21(3):656-662

[20]Luo Hongjun,Shen Laifa,Rui Kun,Li Hongsen,Zhang Xiaogang.Carbon coated Li4Ti5O12nanorods as superior anode material for high rate lithium ion batteries [J].Journal of Alloys and Compounds,2013,572:37-42

[21]Gao Jian,Ying Jierong,Jiang Changyin,Wan Chunrong.High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries [J].Journal of Power Sources,2007,166:255-259

[22]Yang Zunxian,Meng Qing,Guo Zaiping,Yu Xuebin,Guo Tailiang,Zeng Rong.Highly reversible lithium storage in uniform Li4Ti5O12/ carbon hybrid nanowebs as anode material for lithium-ion batteries [J].Energy,2013,55:925-932