高纯六氟化钨去除氟化氢的工艺研究

陈志刚

（厦门钨业股份有限公司，福建 厦门361026）

高纯六氟化钨（WF6）是一种有着广泛应用的气体，它在电子工业中主要作为金属钨化学气相沉积（CVD）工艺的原材料，特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路（LSI）中的配线材料[1]；也可通过CVD的方式制作各种大小不一、厚薄不等、形状结构不同的纯钨异型件，取得粉末冶金法所无法达到的工艺特点。

六氟化钨是唯一能稳定存在的钨的氟化物，其相对分子质量为297.84，熔点2.3℃，沸点17.1℃，15℃时液体密度3 441 kg/m3。氟化氢的相对分子量为20.01，熔点-83.4℃，沸点19.4℃[2]。2者的熔点差别较大而沸点相近，在提纯过程中难以分离，因此在六氟化钨的生产、提纯工艺研究中，如何去除氟化氢尤为重要。高纯六氟化钨的质量分数要达到99.999%，而要求HF的质量分数小于5×10-6。

1 实验部分

1.1 工艺流程

六氟化钨生产去除HF工艺流程见图1。

1.2 原辅材料

实验中使用的原辅材料及其纯度和用途如表1所示[3]。

1.3 实验设备

实验中所用工业级设备及作用如表2所示。

图1 六氟化钨生产去除HF工艺流程Fig 1 Flowsheetof the removal of hydrogen fluoride from tungsten hexafluoride

表1 实验中使用的原辅材料Tab 1 Raw and auxiliarymaterials used in the experiment

1.4 基本原理

1.4.1 物理法

相关物质的熔点及沸点见表3[2]。

电解制氟的电解质（KF·3HF）具有随温度的升高HF挥发性越大的特点，控制合适的温度，减少氟气中HF的夹带；球状氟化钠对氟气中的HF有特殊吸附性，截留其中的HF；HF的熔点比F2高136.2℃，在较低的温度下使HF凝固，而纯化F2进入氟化系统氟化；WF6的沸点与HF相差很小，而WF6的熔点比HF高85.7℃，当WF6呈固化状态时，HF的饱和蒸汽压较大，抽真空而除去HF；在精馏提纯时，利用HF的挥发速度大于WF6的挥发速度，通过分段收集的方式而有效去除HF。

表2 实验中使用的装置设备及其作用Tab 2 Devices used in the experimentand its function

表3 物质的熔点及沸点Tab 3 Melting and boiling point of some compounds

1.4.2 化学法

WCl6在一定的温度下与WF6中的HF发生置换反应，产生的HCl在低温时抽真空排除。其反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 电解制氟HF含量的控制

2.1.1 电解综合因素的控制

工业氟气是合成WF6的重要原料，采用中温电解槽，电解电流为4 kA的工艺制氟，其反应过程如下：

2KF·3HF→2KHF2+2H2↑+F2↑。

在制氟过程中，氟气夹带少量的HF，由于电解质所含的HF的挥发程度取决于电解槽的槽温及HF的加料速度、加料均匀性。电解时部分电能转化为热能，当电流越大时，电解槽温度也越高，电解质所含的HF挥发也越严重，经多次实验，选3.5 kA的电解电流、槽温控制在90～95℃为宜。

由于HF的溶解是一个静态吸收过程，HF的加料速度越快，HF的局部含量过高，造成挥发越严重，若加料速度不匀将造成HF挥发的波动，因此3.5 kA电解电流时均匀加料质量流量为2.5～3 kg/h，以维持电解槽内电解质含量的一致性。

2.1.2 氟化钠吸附氟化氢

经电解产生的氟气含有质量分数分别为0.2%的CF4、4.5%的HF，利用球状氟化钠对HF吸附的特殊性而除去氟气中的HF。实验表明，当温度为80～120℃时，NaF和HF反应生成氟氢化钠具有最佳反应效率，可去除HF。反应式如下：

NaF吸附HF后形成NaHF2，当吸附到一定程度后达到饱和，此时F2中HF的质量分数平均下降至0.5%，去除率达到88.89%。吸附HF的球状氟化钠在400℃时NaHF2发生分解反应析出HF，采用高纯氮气持续吹扫2～3 h进行解析，尾气进入碱吸收系统回收，可实现球状氟化钠的重复利用，其反应式如下：

2.2 氟气深冷去除HF

F2与钨粉在氟化炉反应合成制取WF6，初级WF6中的HF含量大多取决于氟气中的HF含量，因此必须在氟气进入氟化炉前将HF除去。由于HF的熔点比F2高136.2℃，故设计一个立式列管式的冷冻装置，利用液氮汽化吸热原理使HF迅速从气态转化为固态并依附于装置的内表面，从而与F2分离。表4为氟化氢在不同温度下的饱和蒸汽压[4]。

表4 氟化氢在不同温度下的饱和蒸汽压Tab 4 The saturated vapor pressure of hydrogen fluoride at different temperatures

从表4可知，温度越低，HF的饱和蒸汽压越低，HF去除效果越好。但温度不能低于F2的沸点，否则F2被液化会影响合成反应的正常进行。

合成反应在常压下进行，HF在-180℃时的饱和蒸汽压为2.67 Pa，此时F2中的HF极限质量分数约为26.7×10-6。由于氟化过程3体积的F2会转变为1体积的WF6，因此氟化反应后WF6中HF的含量会比F2中的HF含量升高3倍，质量分数达80×10-6，这是理论上采用此工艺可达到的最好水平。

但是由于过程控制的不稳定性，一般选择在-170～-160℃冷冻为宜，对应初级WF6中HF的理论质量分数为0.14×10-3～0.20×10-3。经检测，WF6中HF的实际含量在0.220×10-3～0.380×10-3。

2.3 WCl6置换去除HF

实验操作步骤：

1)取净重20 kg，不同HF含量的WF6产品作为实验原料，实验前分析检测HF含量，检测完成后原料瓶称量。

2)将原料瓶用干冰冷冻60min。使WF6产品固化并充高纯氮气，用专用的加料装置称取过量3倍的WCl6固体物，称样或装取过程要迅速，防止试剂挥发或受潮。

3)对钢瓶进行水浴加热，控制反应温度为60℃。每隔0.5 h将原料瓶摇匀10个回合以加速反应。持续反应24 h。

4)反应结束后，对原料瓶用干冰冷冻30min，然后抽真空10min，再加热3 h至40～50℃，之后再冷冻、抽真空，如此反复3次后检测原料瓶中HF含量，称量。

5)分析检测条件：原料瓶温度40℃，持续稳定3 h。

表5为傅里叶红外光谱仪检测WF6中HF含量结果。

表5 傅里叶红外光谱仪检测结果Tab 5 Analysis results of tungsten hexafluoride by FTIR

从表5可知，WCl6对WF6中HF的去除效果可达94%以上。但是由于WCl6易潮解、吸水变质、剧毒，反应过程操作较繁琐，较适用于实验室，目前还难以在工业上得到应用。

2.4 精馏排轻除HF

初 级WF6中 还 含 有 微 量 杂 质 如O2、N2、CO、CO2、Ar、CF4、SF6、HF等。这些杂质的存在会严重影响WF6的使用性能，因此必须进行提纯，尤其必须对较难去除的HF进行脱除。WF6与各杂质组分沸点不同，在同一温度下的饱和蒸汽压也不同，利用这一特性可实现WF6与杂质气体分离。WF6的初步提纯选择是在-25℃条件下进行固化，再利用真空系统对固化后的WF6进行除去轻组分杂质，通过5～8次固化、抽真空循环处理，可去除大量的氟化氢杂质。

2.4.1 排轻温度确定

利用真空泵对精馏系统进行抽真空排轻，目的是为了去除HF和杂质气体，由于HF沸点和WF6比较接近，为了提高WF6的回收率，减少排轻损失，所以冷冻温度的选择尤为重要。图2是不同温度下实测所得HF和WF6饱和蒸汽压曲线。

图2 不同温度HF和WF6饱和蒸汽压曲线Fig 2 The saturated vapor pressure curve of HF and WF6 at different temperatures

由图2可知，0℃以上WF6的饱和蒸汽压要高于氟化氢饱和蒸汽压，所以不适合排轻；在-40℃时2种介质的饱和蒸汽压也较为接近，只有在-15～-30℃内差别较大，考虑到能耗和排轻效果以及其他因素，所以目前工艺确定的适宜冷冻温度为-15～-30℃，以温度-25℃为佳。

2.4.2 排轻次数

以大量实验总结为基础，选择排轻处理的工艺参数如下：投料量500 kg，精馏釜容积0.5 m3；真空系统的极限真空度10 Pa，真空泵排气体积流量230 m3/h；冷冻固化温度-25℃，排轻时间2.5 h。

按照排轻处理的工艺条件排轻，然后对精馏釜升温至30℃，用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪检测WF6气相中的HF含量，结束后又进入第3轮的冷冻，图3为排轻次数与氟化氢含量的关系。

图3 精馏的WF6产品中HF含量与排轻次数的关系Fig 3 Relationship between times of removing HF and HF content in WF6

图3表明，排轻初期的前3次，HF含量的下降速度较快，排轻的后期（第4次开始）HF含量的下降速度趋缓。由于每次WF6的损耗为3.5 kg，排轻次数增加，WF6产品损耗也会增加，故一般情况排轻次数以6次为宜。此时，产品WF6的HF的质量分数会下降至0.1×10-3以下，通过排轻WF6的HF含量会下降96%。

2.5 精馏分段收集

通过排轻将HF的质量分数降至0.1×10-3以下时，精馏釜加热稳定在30℃，可开始精馏，收集馏分至前馏罐。收集初始，体积流量500 mL/min，每隔0.5 h提高500mL/min，直至3 000 mL/min稳定后，开始分阶段检测HF含量。某批精馏前期HF含量变化趋势如表6所示。

表6 精馏初期HF含量变化趋势Tab 6 Trend of HF content in the early batch distillation

在精馏体积流量保持3 L/min不变的情况下，精馏后期在线检测HF的质量分数最低降至2.65×10-6，总时长为226 h。由表6可知，精馏开始的前5 h（前段），HF气体的挥发速度大于5 h之后的挥发速度，而且前5 h的收集量仅占总收集量的2.2%，此部分低纯度产品单独存放，并再次返回精馏的排轻阶段，高纯产品集中存放作为产品灌装，装瓶后检测HF的质量分数均小于5×10-6，满足高纯WF6产品中HF含量的质量要求。

3 结论

由于WF6的沸点与HF差异很小，常规条件下难以有效分离，但通过物理法和化学法仍然可以将HF从WF6除去，使WF6产品中HF的质量分数满足大于99.999%的要求。

1)选择电解制氟的电解电流3.5 kA，控制电解质的温度及合理的HF的加料质量流量为2.5～3 kg/h，可有效抑制氟气中的HF含量。

2)通过球状氟化钠对HF的吸附特性，使F2中的HF的质量分数平均从4.5%下降至0.5%，去除率达到88.89%。

3)利用HF的熔点远高于F2的熔点，在-170～-160℃的冷冻温度下，使HF固化而与F2分离，WF6中HF的质量分数在0.22×10-3～0.38×10-3。

4)在60℃条件下，WCl6与WF6中的HF发生反应，从而有效地去除WF6中的HF，去除率达94%以上，工业化推广有待进一步优化。

5)利用WF6的熔点比HF高85.7℃，在低温-25℃时将WF6固化，密闭条件下抽真空将HF除去，通过6次排轻，HF含量下降了96%。

6)精馏过程中，利用HF的挥发速度比WF6大的特点，精馏的前段收集高含量HF的WF6仅占2.2%，重新返回排轻步骤处理，从而达到提纯的目的。

[1]Miki N,Maruhashi K,Nakagawa Y.Fluorine passivation of stainless steel[J].Corrosion Science,1990,31:69.

[2]李华昌,符斌.实用化学手册[M].北京:化学工业出版社,2006.

[3]陈财华,陈志刚,邹明华.六氟化钨净化工艺研究[J].中国钨业,2014,29(6):45-48.

[4]吴大可,陈树琳.由修正的SRK方程推算HF饱和蒸汽压[J].贵州化工,1997(1):3-4.