双加压法硝酸生产中铵盐的预防和清除

2015-08-21杜卫民

化工生产与技术 2015年2期

杜卫民

（河南神马尼龙化工有限责任公司，河南平顶山467013）

双加压法硝酸生产中的铵盐是指硝酸铵（HN4NO3）和亚硝酸铵（HN4NO2），它们由未参与氨氧化反应的氨（NH3）与后系统的反应产物硝酸（HNO3）反应生成，主要积聚在氧化氮分离器和氧化氮压缩机流道、叶轮上。铵盐受热分解并放出大量的热量，易引发爆炸事故，同时积聚在氧化氮压缩机流道、叶轮上的铵盐还会影响该设备的安全稳定运行，因此在双加压法硝酸生产中预防和清除铵盐显得十分必要。

1 铵盐形成的原因及预防

1.1 铵盐形成的原因

双加压法硝酸生产过程包括以下几个步骤：氨与氧在铂催化剂上氧化生成NO，NO与O2氧化生成NO2，用水吸收NO2制得稀硝酸。其基本原理可用下列反应表示[1]：

其中，式(1)在氧化炉中进行，原料液氨气化后与压缩空气混合，在铂-铑催化剂作用下进行氧化反应生成NO。式(2)在氧化炉至吸收塔管线及设备（包括氧化炉和吸收塔）中进行，式(1)生成的NO与式(1)中过量的氧气（压缩空气）进一步进行反应生成NO2。式(3)主要在吸收塔中进行，从塔顶加入的H2O（工艺水）与NO2反应生成HNO3，因式(1)生成H2O的缘故，在氧化炉至吸收塔管线及设备中也会存在此反应并生成HNO3，若此时再有NH3的存在，便会形成HN4NO3和HN4NO2。

从双加压法硝酸生产过程来看，系统中必然存在硝酸，因此，铵盐形成与否主要决定于系统中是否有氨，实际生产过程中，氨在氧化炉中，不能全部反应，还有部分气氨滑过铂金网没有反应，在系统中与硝酸反应生产硝酸铵盐。下面几种情况下，会形成铵盐：

1)在硝酸装置开车和停车过程中。在铂网催化作用下，气氨与氧气在不同温度下，转化率不同，658℃时，氨氧化转化率约90%；700～900℃时，氨氧化转化率是95%～98%。在硝酸装置开车过程中，氧化炉通氨前期，铂网表面温度较低，大量的气氨没有进行氧化反应就直接进入工艺系统，在快冷器中，与稀酸结合生成HN4NO2或HN4NO3。在停车时，断氨前期和后期，铂网表面温度降低，气氨氧化转化率也随之降低，一部分没有来得及反应的气氨，滑过铂网进入工艺系统形成铵盐。

2)铂网活性降低或者机械损坏。当催化剂铂网长期运行或中毒之后，铂网活性会降低，部分气氨就会滑过铂网，直接进入工艺系统而生成铵盐。

铂网机械损坏主要是指铂网在使用过程中脱边、破损、铂网框开裂，当铂网出现这些问题时，一部分气氨会在破损、脱边、开裂处走短路，没有发生反应，而直接进入工艺系统生成铵盐。某公司硝酸装置就曾出现过铂网框开裂导致铵盐含量升高的现象。

3)操作失误或氨系统阀门内漏。在氨空比实验时，会出现系统余氨没有被彻底置换；在开车时，操作不当，过早打开进氨阀门或氨系统阀门存在内漏，这些原因都会使氨没有反应进入工艺系统，导致与系统中的积存酸形成铵盐。

1.2 铵盐的危害

在开车过程或氨氧化率降低的情况下，未反应的NH3会滑过铂网在氧化氮分离器与稀硝酸生成铵盐（NH4NO2和NH4NO3）。HN4NO2是一种不稳定的物质，温度高于60℃，在酸性介质中易发生快速分解（NH4NO2=N2+2H2O），并放出热量。HN4NO3在常温下是稳定的，受热后开始分解，温度达到230℃以上时，开始快速分解（2NH4NO3=2N2+O2+4H2O），并伴随微弱的火花发生[2]。当氧化炉点火开始时，因部分气氨滑过铂网，导致氮氧化物分离器中的液体呈现碱性，即使生成NH4NO2，也不会引起分解反应发生；在点火后期，氮氧化物分离器中的液体慢慢呈现酸性，会使NH4NO2的分解条件形成，同时NH4NO3开始生成。NH4NO2分解会放出热，放出的热量可以把酸温提高到60℃以上，温度高，会使NH4NO2的分解越快，放出大量的热会导致NH4NO3强烈分解，所以，在NH4NO2含量高的条件下，可能会发生爆炸。

部分铵盐还会随气流进入氧化氮压缩机，氧化氮压缩机在压缩气体时，气体温度上升，会使含铵盐的液滴出现白色铵盐析出，析出的铵盐附着在压缩机的叶片和流道上，日积月累，沉淀过多会堵塞流道，导致压缩机流道变窄，降低压缩机的工作能力。严重时，会使氧化氮压缩机的隔板产生形变，使压缩机振动值增大，导致压缩机不能正常运行，甚至还会发生爆炸事故。铵盐析出问题的存在，严重影响氧化氮压缩机长周期安全稳定运行。

1.3 预防铵盐形成的措施

根据铵盐形成的原因可以知道，要想减少铵盐的形成，可以从源头减少气氨进入系统的渠道。根据实际生产经验，总结有以下几种措施，可以预防铵盐的形成：

1)新铂网在使用前要进行氢气火焰活化处理。具体作法是：在氢气点火后，用氢气火焰烘烤铂网表面数分钟，然后再通气氨，这样就可以很快使气氨在铂网表面燃烧，大大缩短点火时间，减少未参加反应的氨滑过铂网进入后系统。

2)严格控制进入氧化炉内气氨和压缩空气的质量；保证液氨过滤器、气氨过滤器、压缩空气入口三级过滤器过滤效果，防止铂网中毒；按照要求定期清洗、更换铂网，提高铂网活性。

3)安装氧化炉内的拉西环填料时，一定要注意装填量，防止其过高造成点火旋转臂挂伤铂网；铂网框要压实网边以防止其脱边；定时通过氧化炉内视镜对铂网及铂网框进行检查，发现问题及时处理。

4)在开车氧化炉点火前，调整工艺空气压力略高，防止氨系统阀门内漏，气氨提前进入后系统。

2 铵盐的清除

2.1 清除原理

实际生产中，清除已形成的铵盐有喷蒸汽和喷水2种办法。喷蒸汽主要用于氧化氮压缩机除铵盐，通过向氧化氮压缩机气体入口喷一定量的水蒸汽（压力比氧化氮介质压力高0.1～0.2MPa），以提高水蒸汽的分压，使硝酸铵分解，从而达到清除铵盐的目的。喷水可以用于氧化氮压缩机、氧化氮分离器和低压水反应冷却器除铵盐，一定量的脱盐水（压力比氧化氮介质压力高0.5～0.8MPa）经喷嘴雾化后，可以洗涤除去设备内构件（如氧化氮压缩机流道和叶片、氧化氮分离器内部除雾器）及管道上的铵盐结晶，达到清除铵盐的目的。喷水除去的铵盐一部分随气流进入后系统，其余随喷水进入氧化氮分离器的硝酸溶液中，并通过稀酸泵送到吸收塔中。

2.2 氧化氮压缩机铵盐的除去

2.2.1 喷蒸汽法

1)在氧化炉点火通氨前5min，以及氧化炉降负荷停车前5min喷蒸汽，及时分析稀硝酸中的铵盐含量，当铵盐的质量浓度降到50mg/L以下时停止喷蒸汽；

2)正常生产时，按时喷蒸汽，每次5min左右，每8h喷蒸汽1次，刚开始，氧化氮压缩机的出口温度会降低10～20℃，10min左右温度恢复正常；

3)为避免氧化氮压缩机气体流量下降过大，一次氧化氮压缩机喷蒸汽的量不能过大，防止氧化氮压缩机进入喘振区；

4)为了防止蒸汽中夹带冷凝液进入氧化氮压缩机，对压缩机造成损害，在每次喷蒸汽前，要把蒸汽管线中的蒸汽冷凝液排干净。

2.2.2 喷水法

1)在氧化炉点火通氨前5min，以及氧化炉降负荷停车前5min喷蒸汽，及时分析稀硝酸中的铵盐含量，当铵盐含量降到50mg/L以下时停止喷脱盐水；

2)正常生产时，每次喷水2～3min，喷水的量不能过大，一般控制在每100kg氧化氮喷水11g，通常每个喷水点流量控制在720 L/h左右。每8 h喷脱盐水1次；

3)每次喷水时，要根据氧化氮压缩机出口温度进行调整，控制出口气体的温度不低于100℃，控制出口气体温度降在10～20℃；

4)在同一时间内只能有1条喷水管喷水，防止喷水点之间水短路循环，使氧化氮压缩机内进水；

5)氧化氮压缩机喷水前，要把缸体中的冷凝液排放完全，防止氧化氮压缩机带液。

2.2.3 2种方法比较

喷蒸汽法的优点：压缩机出口气体温度变化较小，压缩机中封面密封不易腐蚀，中封面发生泄漏的情况较少。缺点：清除铵盐效果相对较差，铵盐清除不彻底，蒸汽带液时易使压缩机发生喘振、水击等现象。

喷水法的优点：清除铵盐的速度快，铵盐清除较彻底。缺点：水吸收氧化氮气体会生成硝酸，引起设备酸腐蚀；温度突降引起设备中封面收缩，造成中封面密封泄漏，污染环境；对氧化氮压缩机运行工况影响较大，易使氧化氮压缩机测量值流量减小，测量工作点进入喘振区，越靠近氧化氮压缩机的喷水，对氧化氮压缩机运行工况影响越大；另外，氧化氮分离器喷水处往往距离氧化氮压缩机入口较近，喷水时也会影响到氧化氮压缩机的运行工况。