甲基叔丁基醚脱硫技术的工业应用

张 征

（武汉金中石化工程有限公司，武汉430223）

甲基叔丁基醚（MTBE）工业上主要以炼油或化工液化气的混合碳4组分为原料，与甲醇作用生产MTBE产品。由于炼油碳4组分中有一定含量的硫化物，故以炼油混合碳4为原料生产的MTBE产品硫含量较高，一般低的质量分数0.1×10-3～0.2×10-3，高的可达2×10-3～3×10-3。随着环保要求的不断提高，车用汽油的硫含量指标越来越严。目前在北京、上海、广州等城市，车用汽油硫的质量分数要求小于50×10-6。而国V排放标准的实施，汽油的硫的质量分数量要求进一步降低到10×10-6以下。另外，作为化工原料时，MTBE的硫也要求低于5×10-6。作为清洁汽油的调和组分，加入的MTBE质量分数一般在10%～20%，因此将MTBE中硫的质量分数降低到10×10-6以下是非常必要的。

某石化公司MTEB产品总硫的质量分数0.08×10-3～0.14×10-3。为使出厂汽油的硫含量达到国IV或国V标准，利用290 kt/a气分装置闲置的设备，采用萃取蒸馏工艺对MTBE装置进行改造[1]。

1 背景及装置概况

该公司以加工南阳、江汉原油为主，同时加工部分海洋油、进口油、鲁宁管输油和少量新疆油。2009年将闲置的100 kt/a气分装置改建成了55 kt/a的MTBE装置，该装置处理混合碳4原料160 kt/a，仍有约140 kt/a含异丁烯混合碳4作为燃料出厂。为充分利用资源，2010年又将MTBE装置进一步至1 000 kt/a。

在长期生产过程中，MTEB产品总的质量分数一直在0.08×10-3～0.14×10-3徘徊，而MTBE作为清洁汽油的调和组分，其总硫含量的高低直接影响汽油产品质量。为了降低出厂汽油的硫含量，使汽油指标达到国IV或国V标准，在经过充分论证的基础上，决定利用290 kt/a气分装置闲置的设备，采用萃取蒸馏工艺对MTBE装置进行改造。

改造规模按处理MTBE原料100 kt/a设计，同时考虑今后扩能，故在设计中也充分考虑到装置高、低负荷运转的情况，操作弹性为50%～110%。2013年12月年建成并开车成功。

2 工艺特点及设计参数

2.1 工艺特点

炼厂液化气经过脱硫精制后，MTBE原料的硫含量显著降低，MTBE中硫的质量分数可以降低到10×10-6～150×10-6[2]。但由于MTBE生产过程中原料中的硫几乎全部富集到MTBE产品中，所以要生产总硫的质量分数小于10×10-6的MTBE产品，液化气精制后要求总硫的质量分数至少小于2×10-6，最好应小于10-6。而工业上要实现如此精密的脱硫要求，难度很大，费用极高。

低含硫MTBE生产方法以含硫的MTBE为原料，采用热进料方式进入到分馏塔的中部，汽化的MTBE经塔上部精馏，在原料进塔前向原料中加入防焦溶剂，防焦剂具有防止结焦的功能，又具有萃取功能。防焦溶剂的量主要与进料MTBE的硫含量的高低有关，硫含量越高则加注量越大，低硫MTBE汽相产品从塔顶部出去；未汽化的MTBE向下流动时被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化，硫化物和其他重组分及少量MTBE从塔底抽出。分馏塔顶排出的低硫MTBE汽相产品冷却至54℃，全部变为液相，液相产品一部分送回塔顶做回流，塔顶回流量根据产品MTBE的硫含量调整，硫含量偏高时可适当调大回流量，硫含量较低时降低回流量，以减少能耗，其余作为低硫成品送出装置。塔底排出的硫化物和其他重组分及少量MTBE进行再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分重组分汽化，返回塔底部，为分离塔下部提供汽相负荷[3]。

在原料进塔前向原料中加入防胶溶剂，防胶溶剂的量主要与进料MTBE的硫含量的高低有关，硫含量越高则加注量越大。

为了降低投资，设计利用了290 kt/a气分装置脱戊烷部分闲置的设备，结合利旧设备具体情况，采取了如下措施：

1)采用萃取蒸馏技术，进一步保证MTBE质量；

2)在原料进塔前向原料中加入防胶溶剂，避免了原料因塔底热源温度过高而结焦；

3)萃取塔底重沸器采用1.0 MPa蒸汽减压，作为0.3 MPa乏汽补充，保证了塔底热源；

4)重要机泵采取了变频技术、运行信号引入DCS控制室适应了装置处理量的变化，保证了操作平稳；

5)采用“一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法”专利技术[4]；

6)塔顶压力控制采用了分程压力调节控制方案；塔顶回流采用了单流量控制调节；塔顶回流罐采用了热旁路压力调节控制方案，塔底重沸器温度采用了蒸汽流量-塔底温度串级调节；

矿粒在螺旋槽内分选主要受水流运动特性影响。在弱紊流作用下矿粒在螺旋溜槽内松散和分层。重颗粒集中在下层，并与槽体接触，在上部物料的压力下，其运动阻力大；而处在上部流动层的轻颗粒所受阻力较小，因此增大了上下层之间流动速度差。轻矿物颗粒位于纵向流速高的上层流中，所受离心力较大，同时受到横向环流给予的向外的流体动压力，这两种力的合力大于颗粒的重力分力和摩擦力，所以轻矿物颗粒向槽的外缘移动；与之相反重矿物颗粒富集于内缘。矿粒在螺旋面上的分带如图4所示[9]。

7)按密闭排放要求布置设备，保证开停工时高位设备靠位差排残液至低位罐，再用泵送出装置，保护了环境；

8)高硫组分直接进重油催化装置提升管，避免进加氢装置影响加氢催化剂的活性。

2.2 改造内容

1)利用原290 kt/a气分装置闲置的脱戊烷塔改造为萃取蒸馏塔（含塔盘堵孔）。该塔内设塔盘48层浮阀塔盘，但该塔径偏大，故塔盘堵孔是设计关键所在，将直接影响萃取蒸馏脱硫效果。经计算，将1#～21#塔盘每层塔盘的161个浮阀（开孔率7.5%）堵孔76个，开孔率变为4%；将22#～48#塔盘每层塔盘的202个浮阀（开孔率9.5%）堵孔100个，开孔率变为4.79%；

2)新增容器3台，利旧改造容器3台；

3)利旧空冷3台，新增冷换设备1台，利旧冷换设备4台；

4)新增密闭取样冷却器4台；

5)新增机泵8台（含1台加剂用的隔膜风泵），利旧机泵2台，重要机泵采取了变频技术、运行信号引入DCS控制室。

2.3 设计参数

萃取塔设计操作弹性55%～110%，产品MTBE总硫质量分数≤10×10-6，纯MTBE收率≥99%，装置能耗（折每吨MTBE耗标准油）≤19.55 kg/t。满负荷生产萃取塔主要操作参数及装置物料平衡分别见表1和表2。

表2 装置物料平衡Tab 2 Material balance of plant

3 标定情况

表1 萃取塔主要工艺操作参数（满负荷生产）Tab 1 Themain process operating parameters of extraction tower(full production)

从标定结果和实际操作参数看，装置的适应能力较强，MTBE产品收率、总流含量降低，各项指标均达到了设计要求。

依据标定情况，进行操作参数分析，见表3。

表3 操作参数分析Tab 3 Operating parameters analysis

从表3可以看出，实际塔底温度比设计的低约20℃，分析原因主要是塔底高硫组分及防胶剂等重组分偏低。在目前装置损失率达到设计要求的前提下，塔底温度越低越有利于装置的节能，并且可减小塔底结焦的风险。

此次标定期间，原料中总硫的质量分数最高116×10-6，最低84×10-6，平均为96×10-6。脱后产品总硫的质量分数最高10×10-6，最低4×10-6，平均为6.8×10-6。设计总硫的质量分数最高140×10-6，脱后总硫的质量分数≤10×10-6，从标定结果看，达到设计要求，未出现不合格点。但是产品总硫含量波动较大，主要原因是原料中的总硫波动含量，因分析滞后，造成脱硫塔的操作调节滞后，影响了产品中总硫的含量。

装置标定能耗为9.56 kg/t，远低于设计值。主要原因分析：1)目前处于冬季生产，塔顶后冷器基本处于最小状态，循环水量处于最低；2)空冷风机全部停开，少用6台电机；3)目前原料中总硫含量处于较低状态，塔回流质量比为0.4，达到最低设计值，全塔蒸汽用量也达到最省为1.1 t/h，远小于设计值的3 t/h。影响该塔能耗主要因素是低压蒸汽的用量，占全部总能耗的76%以上，如果原料中的总硫上升，塔的回流比增大，能耗将会显著上升。

4 结束语

该公司MTBE产品经过萃取蒸馏脱硫后，产品MTBE总硫的质量分数低于10×10-6，作为清洁汽油的调和组分，可以使出厂汽油达到国IV排放标准。

萃取蒸馏工艺在MTBE脱硫工业应用上是可靠可行的，产品收率提高，总硫含量大大降低，值得推广。

[1]张健民,赵金害,陈玉珺.MTBE深度脱硫技术的应用[J].化工进展,2013,32(6):1-5.

[2]孟庆飞.液化石油气深度脱硫技术探讨[J].石油炼制技术工程,2010,40(11):11-15.

[3]姚玉靖.甲基叔丁基醚分馏规律探讨[J].化工生产与技术,2000,7(6):18-20.

[4]郝天臻,郝天君,王桂花.一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法:中国,102491882B[P].2014-10-22.