环己酮氨肟化工艺中无机陶瓷膜的污染与控制

卢世健 杜学林

（1.江苏三鼎石化科技有限公司，江苏 大丰224100；2.浙江工程设计有限公司，杭州310002）

上世纪90年代，无机膜逐渐应用于传统的化学工业、石油化工和生物化工等领域[1]。2003年国内开始将无机陶瓷膜应用于环己酮氨肟化装置。某公司将无机陶瓷膜应用于环己酮氨肟化装置已有数年，取得较好效果，但出现了膜管泄漏催化剂、无机膜管堵塞和膜管断裂等问题，特别是无机膜管堵表现尤为严重，已经影响到环己酮氨肟化装置的正常运行[2-3]。

为解决这些问题，进行了实验研究，分析了环己酮氨肟化工艺中陶瓷膜污染的原因并提出了预防措施。

1 工艺流程

环己酮氨肟化工艺中无机陶瓷膜主要应用于肟化反应后的催化剂分离，该工艺使用的TS-1分子筛催化剂是均一的圆球体，主要成分为SiO2、TiO2、少量的Na元素和Fe元素，具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，其BET比表面积一般大于350m2/g，动力学尺寸小于0.6 nm，物理尺寸在100～200 nm。催化剂颗粒较细，采用传统的过滤方法无法将肟化反应混合液中的催化剂分离完全，影响反应混合液中催化剂含量，无法保证反应效果。因此，采用120 nm无机陶瓷膜管进行催化剂分离，可实现催化剂与反应产物的分离。

工艺流程如图1所示。在0.3MPa、85℃和TS-1催化剂作用下，双氧水、环己酮、气氨、叔丁醇（作为反应产物的溶剂，不参与反应）在反应釜中进行肟化反应。反应后含催化剂、环己酮肟、叔丁醇、氨、环己酮和少量有机杂质的反应液经循环泵送入无机膜过滤器，含催化剂的浓液经冷却后汇同新加入的双氧水、环己酮、气氨、循环叔丁醇经混合器混合后返回反应釜，含环己酮肟、叔丁醇、氨、环己酮和少量有机杂质的过滤清液进入反应产物中间槽，再经泵提压后送入叔丁醇回收塔回收叔丁醇返回反应釜循环使用，塔釜的肟水溶液送入萃取罐。

图1 环己酮肟化工艺流程Fig 1 The process of cyclohexanone ammoximation

2 污染物分析与控制

2.1 实验方法

取1根已使用且已堵的膜管，截断成50 cm长的2根，其中1根用稀碱液和稀硝酸进行化学清洗，另1根进行破坏性分析。破坏性分析制样方法：9个样品，每3个样品取同一位置的膜表面、端面、支撑体表面（渗透侧），分别编号A1～A3、B1～B3和C1～C3。每个样品采用扫描电子显微镜（SEM）按不同放大倍数拍照，部分样品采用能量色散X射线荧光光谱仪进行能量-色散光谱（EDS）分析。

对无机陶瓷膜装置建立化学反冲洗实验装置见图2。

图2 反冲洗流程Fig 2 The process of backwashing

2.2 化学清洗

1)测污染膜的纯水通量：200 L/(m2·h)，仅为新膜的20%；2)反冲2 h，渗透通量没有明显的变化；3)碱洗2 h，渗透通量也没有明显的变化。

因此初步认为污染不是有机物形成的，也不是滤饼层污染，而是致密层污染层为主，有可能是吸附等污染。

2.3 SEM分析

样品的SEM照片见图3。

由图3可知，断面清晰，膜层存在，从膜层到支撑层孔结构清晰；膜表面与支撑层表面均有致密层覆盖。

2.4 EDS分析

EDS分析结果显示，样品A2，能谱扫描在膜与支撑体的界面处，仅有Al、O、C元素，未发现污染物；样品A3，发现污染物Ti、Si；样品B2、C1～C3，发现除Ti、Si外尚有Fe存在。

反应液主要成分为环己酮肟、环己酮、叔丁醇、氨、水和催化剂，其中只有催化剂的主要成分中含有Ti、Si、Fe元素。因此，污染物应为催化剂溶解流失形成的Ti、Si化合物。

2.5 污染控制实验

在进行无机陶瓷膜管污染源分析后发现，管堵的元素主要是Ti、Si，都是催化剂的主要成分，初步可以判断是催化剂溶解流失所致。基于此，根据膜管再生的一些理论，认为反应液的物性体系无法改变，无法采用预处理、膜改性、流体脉动等方法降低污染。

用质量分数3%的NaOH溶液对膜表面进行清洗，同时启动过滤反冲程序，再用质量分数3%的稀硝酸溶液进行酸洗，膜通量达到要求后，改用工艺水进行清洗直至中性。实验分析后发现，经过化学清洗后的膜管膜通量能够达到新膜管的95%，可有效延长膜管的使用寿命。

2.6 生产应用

根据无机陶瓷膜污染的研究和实验结果，在氨肟化装置建立了反冲洗流程。实际生产表明，对无机陶瓷膜进行酸、碱反冲洗，可将膜通量从污染时的只有新膜通量的20%提升至95%，延长了膜管的使用寿命。

3 结论

经过水通量实验、EDS分析、反冲洗实验分析，可以认定环己酮氨肟化工艺中无机陶瓷膜堵的主要原因是TS-1催化剂溶解流失所致，催化剂主要成分中的Ti、Si化合物停留在膜管支撑体表面和膜表面，影响膜管通量导致膜管压差升高。

实际生产表明，对无机陶瓷膜进行酸、碱反冲洗，可将膜通量从污染时的只有新膜通量的20%提升至95%，延长了膜管的使用寿命。由于无机陶瓷膜的酸、碱反冲洗会增加大量酸碱废水，建议使用无机金属膜管和叔丁醇、反应清液反冲的改进流程，并使用DCS顺控程序控制出料和反冲，能有效地避免堵管、延长膜管的使用寿命且保证了生产连贯、稳定运行。

[1]徐南平,刑卫红,赵宜江.无机膜分离技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]魏凤玉,李传润,李海荣,等.无机陶瓷膜微滤中药水提液的膜污染与清洗研究[J].中成药,2006,28(10):1534-1536.

[3]徐南平,刑卫红,王沛.无机膜在工业废水处理中的应用与展望[J].膜科学与技术,2000,20(3):23-28.