稀土废水中CODOH.KI与CODCr的相关性研究

陈颖飞，刘水平，彭玉兵，罗海清，王科军，罗序中

(1.赣南师范学院化学化工学院;2.赣州市环境监测站:江西赣州 341000)

作为评价水污染的一项综合性指标，反映水体受还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等污染程度的化学需氧量［1－3］，国家不仅制定各行业的严格排放标准，而且环境监测部门还要按照有关标准测定方法进行实验跟踪测定，既是监督企业依法排放，更是为环保执法调查取证所采取的必要措施。

赣州是我国离子吸附型稀土的主要集中地，其稀土产业经多年的建设和发展，现已形成采矿、选矿、冶炼、分离提纯及终端产品的研发生产于一体且较为完善的稀土工业体系。然而，稀土工业的快速发展，在带来丰厚财富的同时，也带来了一定程度的废水、废气、废渣等污染物的排放困扰，严重污染周围环境［4］。南方离子型稀土矿通过硫酸铵原地浸出—碳酸盐沉淀—灼烧—盐酸溶解—P507和环烷酸萃取分离工艺所产生的废水，成分复杂［5－7］，特别是盐酸溶解和萃取分离阶段产生的氯离子，其浓度高达 16～20 g/L［8］，严重地影响化学需氧量的测定［9－10］。目前大部分国家采用重铬酸钾回流氧化法［11］作为分析废水中COD的标准方法，我国也将重铬酸钾法［12］作为国标法。此法因对试样氧化完全，测定结果准确可靠且重现性好，获得广泛认可，但分析时间长，成本高，且反应过程易造成银流失和汞污染，引起二次污染，更重要的是对含有大量氯离子的稀土分离废水，由于存在Cl－与重铬酸钾发生反应，而影响测定结果的准确性。理论上完全氧化1.00 mg氯离子相当于消耗0.226 mg氧，陶大钧等［10］提出，Cl－含量为10 000 mg/L时，即使在 HgSO4与Cl－的质量比为10∶1情况下，其COD最大影响值可达6.8～12.4 mg/L。因此，探求简便、快捷、准确、低耗、二次污染小的监测分析方法已成为环保科研工作者努力方向。多年来，人们从掩蔽［13］、去汞［14－16］、消解［17］、氯校正［18］、改变氧化剂浓度［19］等多方面进行研究，不仅对标准方法进行改进，同时也提出了一些新的分析方法［20－21］。目前，公认比较实用的测定方法是碘化钾碱性高锰酸钾法［22］(HJ/T 132—2003)，与重铬酸钾法相比，它解决了高氯废水测定COD时氯离子的干扰。但因碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法对稀土废水的氧化率不同，对同一试样的测定值也就不同。张士权等［23］进行了碘化钾碱性高锰酸钾测定法的CODOH.KI与重铬酸钾法的CODCr相关性的初步探究，并提出了比值(K)换算式来衡量水体的有机物污染情况，判断废水是否达到排放标准。而鲜见用数理统计分析手段研究CODOH.KI与CODCr的内在数学模型，从理论上得到CODOH.KI与 CODCr的相关性，以快速、简便、准确地衡量水体有机物污染情况，判断废水是否达到排放标准的报道。笔者在测定分析了20余家稀土企业，150多个水样的基础上，用SPSS软件进行数据统计分析，深入研究探讨其规律性，并用Excel软件进行模型拟合与验证，从而建立CODOH.KI与 CODCr的数学方程，旨在为相关检测或研究提供参考。

2 试验部分

2.1 原料与仪器

实验中使用的水样取自赣南22家稀土公司总排口废水和车间排口废水，水样取来后立即加入硫酸，使水样pH＜2，置于4℃以下保存，并在2 d内完成分析测试。实验所使用的药品均为GB/T 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和HJ/T 132—2003《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》中指定的试剂。

主要实验仪器为带250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置，变阻电炉和沸水浴装置。

2.2 分析方法

试样测定按文献［12］和文献［22］方法进行，并借鉴刘娟等［24］研究成果，以最大限度减少和控制氯离子对COD测定的影响，即将原水样稀释，加入过量的硫酸汞(约1.2 g)，再选用低浓度重铬酸钾，以屏蔽氯离子的干扰。不同方法所得监测数据通过SPSS和Excel软件进行数据统计与比对分析，探究其相关性，建立关系式，达到将CODOH.KI转换为 CODCr的目的。

3 结果与讨论

3.1 CODOH.KI与 CODCr相关性的探讨

要判断 CODOH.KI、CODCr变量之间是否有 K值换算关系，应当先检验变量之间是否有线性关系，再判断该线性关系是否为正比例关系。其中，相关系数检验法、t检验法及F检验法是检验变量之间线性关系常用的方法。

3.1.1 相关系数检验法

采集赣南22家稀土公司总排口废水，测得其CODOH.KI和 CODCr的数据见表 1。

表1 所测稀土公司排口废水CODOH.KI和CODCr数据

设 X 为 CODOH.KI，mg/L;Xi为碘化钾碱性高锰酸钾法测定COD值(简称 CODOH.KI)的第 i个数据;Y为 CODCr，mg/L;Yi为重铬酸钾法测定COD值(简称CODCr)的第i个数据。将96组数据代入相关系数式，得相关系数r=0.999 6，试样数为96，自由度f=n－2=94。取显著性水平α为 0.05，查表［25］(相关系数的临界值)得当自由度 f=n－2=10 时，ra(10)=0.576，又因为 ra(f)随f单调递减，所以当自由度f=n－2=94时，|r|＞ra(10)＞ ra(94)，说明 CODOH.KI与 CODCr线性关系非常显著。

3.1.2 F 检验法

若要检验表1所测定的96组 CODOH.KI与CODCr是否有线性关系及有哪种线性关系，可用SPSS软件进行相关分析来判断CODOH.KI与CODCr是否有线性关系，再通过回归分析及相应的F检验，说明该线性关系是否显著。

SPSS软件回归分析得出，相关系数 R为1.000，线性拟合优度 R2为 0.999，调整 R2方也为0.999，非常接近1;F的实际显著性 Sig.值为0，小于0.001。根据表1数据及 SPSS软件分析绘制回归标准化残差标准P－P图，见图1。

图1 回归标准化残差标准P－P图

由图1可看出，所有数据的观测的累计散点均与期望的累计概率的直线非常贴近，回归分析得到结论一致证得CODOH.KI与CODCr线性关系显著。

SPSS计算得自变量CODOH.KI的回归系数估计为4.87，标准误差较小，为 0.015，意味着该回归系数显著，从相应的 Sig.＜0.001也可说明，CODOH.KI与 CODCr线性关系显著。SPSS 分析得出，常量不显著，且常量的95%置信区间包含0，进一步证明 CODOH.KI与 CODCr的正比例关系显著，且得其比例系数为4.87。

3.1.3 模型拟合

为进一步验证CODOH.KI与CODCr之间的正比例关系，再用Excel软件对稀土公司总排口废水CODOH.KI与CODCr共 96组数据作正比例模型拟合，根据数据作图2。

图2 总排口废水CODOH.KI与CODCr的曲线

从图2中得R2为0.999 1，再次论证CODCr与CODOH.KI正比例效果明显，且 Excel软件与SPSS软件得出的正比例系数非常相近。由于SPSS软件用线性拟合涉及到常量的修正，而Excel软件是直接用正比例模型进行拟合的，结果更接近真实情况，故采用Excel软件所得的正比例函数:y=4.884 3x。

3.2 模型检验

在求得总排口废水CODOH.KI与CODCr的正比例函数后，为了检验该正比例函数的普适性，现用稀土公司车间排口废水CODOH.KI与CODCr的50组数据进行拟合，如表2所示，通常可以用决定系数来说明拟合效果的好坏。

表2 稀土公司车间排口废水CODOH.KI与CODCr

3.2.1 系数检验

通过Excel计算可得:R2=0.991 289，达到0.99 以上，说明车间排口数据 CODOH.KI与 CODCr也符合总排口数据模型:y=4.884 3x。

3.2.2 作图验证

图3 车间排口数据验证总排口模型

图3为利用两红点先画出总排口废水CODCr与CODOH.KI的正比例关系图，将50组车间排口废水CODCr与CODOH.KI数据的散点作于图上，结果发现所有散点均集中在y=4.884 3x线上或者附近，说明车间排口废水 CODCr与 CODOH.KI非常吻合由总排口废水 CODCr与 CODOH.KI得出的y=4.884 3x模型，证明所建立的模型具有较好普适性。

4 结论

经过对赣南22家稀土公司总排口和车间排口废水150多组水样测定，所测数据用SPSS软件进行数据统计分析，Excel软件进行模型拟合与验证，得到:

1)采用碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸钾法测定稀土公司总排口废水化学需氧量所得的CODOH.KI与 CODCr的模型汇总 R2为 0.999、F 的Sig.为0，回归标准化残差标准P－P图所有数据观测累计散点均与期望累计概率的直线非常贴近，说明 CODOH.KI与 CODCr线性效果显著;但常量不显著。

2)通过 Excel进行模型拟合，建立 CODOH.KI与 CODCr的数学方程为 CODCr=4.884 3CODOH.KI。

3)经模型检验和作图验证，研究所建立数学方程 CODCr=4.884 3CODOH.KI在实践中有着非常好应用价值和指导作用，且CODOH.KI检测范围可达0.2～5 000 mg/L。

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