响应面分析法优化微波辐射合成长链咪唑型离子液体

吕崇福，孙 颖，丁 伟

(1.同煤广发化学工业有限公司，山西大同 037001;2.东北石油大学，黑龙江大庆 163318)

长链溴代咪唑型离子液体实际应用较少，可作为相应的四氟硼酸或六氟磷酸类离子液体的前驱;其独特的离子液体特性和表面活性特性越来越受到人们的关注［1］。响应面分析法是将体系的响应(如萃取化学中的萃取率)作为一个或多个因素(如萃取剂浓度、酸度等)的函数，运用图形技术将这种函数关系显示出来，以供凭借直觉的观察来选择试验设计中的最优化条件［2－3］。笔者利用响应面分析法设计试验考察结果与参数变量间的关系，并求得微波辐射合成长链咪唑型离子液体［4－6］参数变量的系数，从而建立响应面与参数变量间的函数关系，得出了微波辐射合成溴代十四烷基咪唑型离子液体最适宜的工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

N－甲基咪唑，溴代十四烷，均为工业级，氮气保护下蒸馏后使用;甲苯，分析纯。

DZG－6020型真空干燥箱;KD20G－CF(B)型微波炉;R－201型旋转蒸发器，上海申胜实验仪器有限公司。

2 实验方法

溴化1－十四烷基－3－甲基咪唑的合成见图1。

图1 微波辐射合成溴化1－十四烷基－3－甲基咪唑

响应面实验方案设计见表1。

表1 响应面3因素5水平实验设计

3 结果与讨论

3.1 回归方程的方差分析

对表1中产品收率Y及3个因素X1、X2、X3的数值，利用Design Expert7.0软件进行回归分析，得到回归方程:

回归分析结果见表2。

表2 回归方程的方差分析

由F检验，当Prob大于F的值小于0.05即可认为该指标显著，小于0.01时即为高度显著(Prob大于F的值为F检验的P值)。由表2中数据可以看出，回归方程的显著性相当明显，R2=0.908 6，进一步对回归方程各项作显著性检验，结果见表3。

表3 回归方程显著性检验

由表3可以看出，各因素对产品收率都具有显著性影响。因此回归方程能够模拟真实的曲面。为了更直观的反应各因素间的相互作用对收率的影响，采用Minitab软件，作两两自变量为坐标的3D图。

3.2 响应面3D图分析

响应面3D图是特定的响应面Y对应于因素X1、X2、X3值(X1为微波反应功率，X2为反应物物质的量比，X3为反应时间)构成的一个三维空间在二维平面上的等高图，可以直观地反映各因素对响应值的影响，从所得图2～图4可以分析出响应值与影响因素之间的相互作用及关系。

图2 微波功率与反应物物质的量比对收率的响应面

图2可以看出，保持反应时间不变，当反应物质的量比较小时，总收率随着微波功率的增加而增大，当微波功率约为385 W时达到最大值，继续增大微波功率，收率随着功率的增大而降低;在功率不变情况下，随着反应物物质的量比增大，收率也逐渐增大，在1∶1.13时达到最大，但继续增大时收率不会继续增加。

图3 微波功率与微波反应时间对收率的响应面

图3可以看出，保持反应物质的量不变，当微波反应时间时较短时，总收率随着微波功率的增加而增大，当微波功率约为385 W时达到最大值，继续增大微波功率，收率随着功率的增大而降低;在功率不变情况下，随着微波反应时间增加，收率也逐渐增大，在反应时间约为420 s时达到最大，但继续增大时收率不会继续增加。

图4 反应物物质的量与微波反应时间对收率的响应面

图4可以看出，在微波反应功率保持不变，当微波反应时间时较短时，总收率随着反应功率的增加而增大，当反应物物质的量为1∶1.13时达到最大值，继续增大微波反应时间，收率随着功率的增大而降低;在反应物物质的量保持不变的情况下，随着微波反应时间增加，收率也逐渐增大，在反应时间约为420 s时达到最大，但继续增大时收率不会继续增加。

由表2、表3中的数据分析表明，反应功率和微波反应时间对收率的影响是最显著的。可以利用上述的分析进行最优工艺的推导，对回归方程取一阶偏导数为零得到。

根据上式求解得到 X1=380.33，X2=1.04，X3=427.74，即工艺条件:反应功率为 380.33 W，反应物物质的量比为1.04，反应时间为427.74 s。以此条件下收率的预测值为93.72%，实验验证得到收率为94.14%。说明响应面分析法得出的最优条件结果可靠。

4 结论

1)利用试验设计软件 Design Expert，采用Central Composite Design建立了微波反应功率X1、反应物配比X2、微波反应时间X3与收率的二次多项式的数学模型。

2)回归分析表明，相关系数R2=0.908 6，P＜0.000 1，表明回归模型显著，拟合程度好，通过模型系数显著性检验，得到因素的主效应关系为:反应物物质的量比＞微波反应时间＞微波功率。

3)利用模型的响应面对收率的影响因素及其相互作用进行探讨，优化出微波辐射合成长链咪唑型离子液体的工艺条件:反应功率为380.33 W，反应物物质的量比为 1.04，反应时间为427.74 s。收率的预测值为 93.72%，验证值为94.14%。理论值与验证值的复相关系数为0.995 9，证明此模型是合理可靠的，可用于预测。

［1］易封萍，李积宗，陈斌.离子液体型表面活性剂研究［J］.化学学报，2008，66(2):239 －244.

［2］刘丽丽，张建新，王娜，等.响应面分析法优化光皮木瓜总酚醇提工艺的研究［J］.中国酿造，2009，28(2):76 －79.

［3］李宏全，赵孟春.响应面法优化微波萃取兽医医药杂志［J］.2007，26(2):10 －14.

［4］Namboodiri V V，Varma R S，et al.An improved preparation of 1，3 － dialkylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids using microwaves［J］.Tetrahedron letters，2002，43(31):5381 －5383.

［5］Varma R S，Namboodiri V V.An expeditious solvent free route to ionic liquids using microwaves［J］.Chem Commun，2001，31(7):643－644.

［6］刘海燕，丁伟，曲广淼，等.微波辐射下卤化1，3－二烷基咪唑离子液体的合成［J］.化学试剂，2008，30(2):92 －94.