黄腐酸酚醛树脂的合成及性能研究

朱宝伟

(营口理工学院化工系，辽宁营口 115014)

高吸水性树脂和高吸油性树脂均属于高吸收性树脂。随着经济的发展、人民生活质量的提高以及环境保护的需要，高吸收性树脂的应用范围不断扩大，市场需求日益增加，研发工作也日趋活跃。高吸收性树脂已广泛应用于工业、农业和环境保护等领域［1－3］。

20世纪50年代，交联聚丙烯酸的生产技术应运而生，吸水性高分子物质被应用于增黏剂。与此同时，Flory通过大量的实验研究，建立了吸水性高分子的吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子的发展奠定了理论基础［4－5］。黄腐酸酚醛树脂是高分子树脂中的一种，具有较强的吸水性。笔者通过黄腐酸与热固性酚醛树脂反应固化，合成了黄腐酸酚醛树脂，通过红外光谱对其结构进行了表征，并考察了固化时间、黄腐酸用量等因素对产品性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、丙酮、硫酸、三氧化二铁等，均为分析纯，国药集团化学试剂沈阳有限公司;溴化钾，光谱纯，国药集团化学试剂沈阳有限公司;腐植酸，自制;热固性酚醛树脂，营口昌德化工有限公司;煤粉，辽宁抚顺。

CJJ－931磁力加热搅拌器，江苏江东精密仪器有限公司;JY1002电子天平，上海圣科仪器设备有限公司;TDL－5A低速离心机，上海安亭科学仪器厂;DL－1电子万用炉，上海乔跃电子有限公司;CS101－E电热鼓风干燥箱，深圳市众鑫达自动化仪表有限公司;WS70－1红外快速干燥器，南通申通科仪器材有限公司;FTIR－200傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津;WFX－130B火焰原子吸收光谱仪，北京瑞利分析仪器公司。

1.2 黄腐酸的萃取

将风化煤置于反应器中，加入质量分数约1%的氢氧化钠溶液，固－液比为1 g风化煤/10～12 mL NaOH溶液。在100℃左右搅拌反应1.5 h，冷却后用高速离心机分离，溶液为腐植酸钠碱液，加入稀硫酸调节，使pH=2，至不再有沉淀析出，离心分离，溶液为黄腐酸，沉淀为黑腐酸留用，将黄腐酸放入恒温烘箱中烘干。

1.3 黄腐酸酚醛树脂的合成

准确称取50 g热固性酚醛树脂，置于装有一定量黄腐酸的反应器中，搅拌，加入不同的固化体系，搅拌并快速升温至一定温度，使其交联固化，用水洗涤至无色，干燥、研磨、过筛，选择粒径小于0.25 mm的树脂，将其在浓度为2 mol/L的乙酸钙溶液中浸泡2 h以上，过滤、洗涤、烘干，即得黄腐酸酚醛树脂。

1.4 黄腐酸酚醛树脂的红外表征

采用FTIR－200傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，扫描范围400～4 000 cm－1。

1.5 黄腐酸酚醛树脂吸水能力的测定

1.5.1 吸水倍率

用吸收溶液倍率(简称吸收倍率)来衡量黄腐酸酚醛树脂的吸水能力。吸收倍率指1 g吸收剂所吸收液体的量［5］，计算公式如下:

式中，Q为吸水倍率，g/g;m1为吸水前树脂的质量，g;m2为吸收水后树脂的质量，g。

准确称取0.2 g样品，溶于500 mL蒸馏水中，放置60 min，用90目双层尼龙纱布过滤，静置自然滴落15 min，记录吸水后样品的质量，计算树脂的吸水倍率。

1.5.2 吸水速率

吸水速率可以定义为单位质量(或体积)的样品在单位时间内吸收的水的体积或质量。

在几只烧杯中分别加入0.2 g树脂样品和500 mL蒸馏水，静置吸水不同时间后，用90目双层尼龙纱布过滤，测吸水率，得出吸水率与吸水时间的关系。

1.6 铁的吸附率的测定

采用WFX－130B火焰原子吸收光谱仪测定树脂吸附铁的效果。装柱前将树脂用水浸泡24 h，然后湿法装柱，树脂层高约10 cm(约3 g干树脂)。装好后用20 mL质量浓度为50 g/L的碳酸钠水溶液洗涤2次，再用水洗涤至中性，色层分离柱在使用前用10 mL浓度为5 mol/L的硝酸平衡。

2 结果与讨论

2.1 黄腐酸萃取产物的红外分析

黄腐酸萃取产物的红外表征结果如下:在3 853 cm－1处有N—H伸缩振动;1 500 cm－1附近为C＝C骨架伸缩振动和N—H变形振动;1 251 cm－1处有 C—O—C伸缩振动、C—O伸缩振动等;860 cm－1处有芳烃的 C—H变形振动;750 cm－1附近有—(CH2)n— (n＞4)面外摇摆振动峰。说明黄腐酸含有芳烃、羟基、羧酸等官能团。

2.2 合成条件

热固性酚醛树脂的用量及固化温度等条件的选择参照文献［6］。改变黄腐酸的用量、固化体系的种类及用量等条件，合成黄腐酸酚醛树脂，考察合成条件的影响，并通过红外光谱分析表征产物的结构，具体实验参数如下:

1#试验:热固性酚醛树脂50 g，黄腐酸5 mL，质量分数为 12%的固化剂中 V丙酮∶V浓硫酸=3∶1，交联温度75℃。

2#试验:热固性酚醛树脂50 g，黄腐酸10 mL，质量分数为12%的固化剂中 V丙酮∶V浓硫酸=3∶1，温度75 ℃。

3#试验:热固性酚醛树脂50 g，黄腐酸5 mL，质量分数为12%的固化剂中 V乙醇∶V浓硫酸=3∶1，交联温度75℃。

4#试验:热固性酚醛树脂50 g，腐植酸5 mL，质量分数为12%的固化剂中 V丙酮∶V浓硫酸=3∶1，交联温度75℃。

比较产物与黄腐酸的红外光谱，发现芳烃上出现二取代产物，说明酚醛树脂与黄腐酸发生了聚合反应，得到黄腐酸酚醛树脂产品。

2.3 合成产物吸水能力

对黄腐酸酚醛树脂的吸水倍率进行了测试，结果见表1。黄腐酸酚醛树脂具有很好的吸水性。2#产物的吸水倍率大于1#产物的吸水倍率，说明当其他反应条件相同时，黄腐酸酚醛树脂的吸水倍率随着黄腐酸用量的增加而增加;3#产物的吸水倍率大于1#产物的吸水倍率，说明当其他条件相同时，乙醇/浓硫酸固化体系比丙酮/浓硫酸固化体系效果好，得到的黄腐酸酚醛树脂的吸水性能较强;其他固化反应条件相同时，1#产物黄腐酸酚醛树脂的吸水倍率明显大于4#产物腐植酸酚醛树脂的吸水倍率。由表1可知，2#实验中的合成条件为最佳合成条件。

表1 合成产物的吸水倍率

2.4 黄腐酸酚醛树脂的吸水速率

测定2#样品在不同时间的吸水倍率，结果见图1。黄腐酸酚醛树脂的吸水倍率在20 min内达到最大值，随后吸水倍率有所降低，所以黄腐酸酚醛树脂的最佳吸水时间为20 min左右。

图1 黄腐酸酚醛树脂的吸水速率

2.5 黄腐酸酚醛树脂对铁的吸附率

测定铁元素的标准系列溶液的吸光度，绘制标准曲线，结果如图2所示。标准工作曲线方程为 y=0.029 3x+0.006 9，相关系数 R2=0.997 1。

图2 标准工作曲线

根据测得的吸光度，用回归法计算铁元素浓度，进而计算黄腐酸酚醛树脂对铁元素的吸附率，结果如表2所示。当热固性酚醛树脂用量、固化温度及固化体系相同时，合成的黄腐酸酚醛树脂对铁的吸附率随着黄腐酸用量的增加而增加;当热固性酚醛树脂和黄腐酸用量相同时，乙醇/浓硫酸固化体系比丙酮/浓硫酸固化体系的固化效果好，且合成树脂对铁元素的吸附率高;当热固性酚醛树脂的用量、温度及固化体系相同时，以黄腐酸为原料合成的黄腐酸酚醛树脂比以腐植酸为原料合成的腐植酸酚醛树脂对铁的吸附性显著增强。

表2 合成产物对铁的吸附率

3 结论

合成黄腐酸酚醛树脂较佳的固化反应条件如下:质量分数为12%的固化体系中V乙醇∶V浓硫酸=3∶1，热固性酚醛树脂用量50 g，黄腐酸用量5 mL，交联温度75℃。黄腐酸酚醛树脂是一种很好的吸附材料，具有较强的吸水性，可以很好地运用于农业、医药等领域。

［1］牛宇岚.高吸水树脂的研究和开发［J］.山西化工，2003(2):7－9.

［2］陈雪萍，翁志学，黄志明.高吸水性树脂的结构和吸水机理［J］.化工新型材料，2002(3):19 －21.

［3］蒋必彪，陈小严，朱亮.高吸油性树脂的合成及其性能研究［J］.合成树脂及塑料，1996，13(2):37－39.

［4］ 王建国.功能高分子［M］.上海:同济大学出版社，1991:34－39.

［5］邹新禧.CPACPKSH－Ⅰ的合成和性能研究［J］.湘潭大学自然科学学报，1989，11(2):45 －51.

［6］朱宝伟，陈红.酚醛玻璃钢的分阶固化生产方法:中国，95111927.6［P］.1996 －06 －05.