Na2O掺杂铝酸钙化合物物相转化与浸出性能

田勇攀，涂赣峰，潘晓林，于海燕

（东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

引 言

随着铝资源消耗量的逐渐增大，国内铝土矿的品位逐年下降，目前国内大部分铝土矿为中低品位铝土矿，其A/S（铝土矿中氧化铝和氧化硅的质量比）在2～6 之间。采用烧结法处理中低品位铝土矿，可以最大程度提取含铝矿物中的铝资源[1-4]。碱石灰烧结法采用湿法喂料，造成能耗高，能量利用率低，由于碱挥发严重而无法采用干法喂料。然而石灰烧结法可以采用干法喂料，相比于碱石灰烧结法可以降低能源消耗，但是其配钙比为1.7 左右，配钙量大，氧化铝浸出率较低。前期研究结果表明在石灰烧结过程中掺杂含Na2O 化合物，有助于提高熟料的浸出性能，并且能够降低配钙量[5]。

无Na2O 掺杂熟料中可溶于碳酸钠溶液的铝酸钙以12CaO·7Al2O3(C12A7)为主，以CaO·Al2O3(CA)为辅[6-9]。CA 晶体属于单斜晶系、P121/n1 空间群。C12A7晶体属于立方晶系、I-43d 空间群，晶格常数为1.1989 nm。C12A7晶胞由亚纳米尺寸（约为0.4 nm）的笼子构成，每个晶胞由2 个分子（包含12 个笼子）构成，平均6 个笼子束缚1 个O2-。负氧离子可以被OH-、Cl-、F-取代，甚至可以被电子取代[10-14]，使C12A7具有多种特性，其中包括导电性、超导性和发光性能，以及发射和储存离子等性能[15-17]。Na2O 掺杂C12A7材料具有抗菌性能，并且Na2O 的掺杂没有改变C12A7的晶体结构及其中的氧负离子的浓度，但文中没有说明Na离子掺杂与C12A7晶体结构中Ca 离子与Al 离子的相互作用关系[18]。CA 和C12A7的Na2O 掺杂研究表明C12A7中Na2O 的掺杂会促进C12A7转化为C3A，而CA 中Na2O 的掺杂会促进CA 转化为C12A7和Na4Ca3(AlO2)10[19]。

本文通过合成不同Na2O 掺杂量的低配钙比铝酸钙熟料，不仅研究CaO-Al2O3二元体系中Na2O掺杂对铝酸钙化合物晶体结构和物相组成的影响，而且研究Na2O 掺杂对熟料浸出性能的影响。通过Na2O 掺杂对不同钙铝化合物生成反应及相变过程的机理研究，对低钠石灰烧结法中钙、铝、硅化合物进行定向调控，使其朝着有利于生成易溶铝酸钙的方向转变。此项研究有助于降低石灰烧结法配钙量和提高熟料中氧化铝的浸出率，同时对于相关铝酸钙材料的制备具有借鉴意义。

1 实验材料与方法

以CaCO3和Al2O3为原料，在1600℃下烧结1 h 合成铝酸钙熟料。在烧结熟料中分别配入不同量的Na2CO3，混料3 h 后，在1350℃下烧结1 h。熟料CaO 和Al2O3的摩尔比（C/A）为1.0，Na 的掺杂量以Na2O 和Al2O3的摩尔比（N/A）表示。烧结熟料研磨至100 μm 以下备用，分析烧结熟料的物相组成、微观结构及浸出性能。

物料烧结采用KSL-1700X-A2 型MoSi2箱式高温炉，浸出实验采用磁力搅拌恒温水浴箱，XRD 分析采用荷兰Philips X’Pert PW3040-60X 射线衍射分析仪，使用铜靶和单色器滤波，只有Kα射线可以通过单色器，消除特征线外的任何其他波长的射线，如Kβ衍射线和荧光X 射线等其他污染射线。熟料的微观形貌采用SEM（SHIMADZU SSX-550）和EDS（DX-4）分析。熟料和浸出渣成分分析采用日本岛津XRF-1800 型X 射线荧光分析仪。熟料标准浸出原液采用分析纯碳酸钠配制，碳碱（Na2CO3，以Na2O 计）的浓度为80g·L-1，浸出温度为80℃，时间为30 min，液固比为10:1。使用容积法滴定浸出液中氧化铝（AO）、苛碱（NK，NaOH 含量，以Na2O 计）和全碱（NT，苛碱和碳碱的总和）的浓度，并计算浸出液的分子比αk（浸出液苛碱中含有的Na2O 和浸出液中Al2O3的摩尔比）和物料的氧化铝溶出率。氧化铝浸出率的计算公式如式（1）所示

式中，(A/C)熟料和(A/C)浸出渣分别为熟料和浸出渣中Al2O3和CaO 质量分数的比值。

2 实验结果与讨论

2.1 铝酸钙化合物晶体结构研究

为了研究Na2O 对铝酸钙化合物晶体结构的影响规律，首先制备了Na2O 掺杂量为0～0.33 的铝酸钙熟料。不同Na2O 掺杂铝酸钙熟料成分分析结果如表1所示，XRD 分析结果如图1所示。由图1可知，无Na2O 掺杂铝酸钙熟料由CA 和C12A7组成，Na2O 掺杂铝酸钙熟料由CA、C12A7、Na2O·Al2O3(NA)和Na4Ca3(AlO2)10组成。Na2O 掺杂使铝酸钙熟料中出现NA 和Na4Ca3(AlO2)10。Na2CO3的熔化和分解温度分别为850℃和1750℃，1350℃的烧结条件下可能的反应方程式如式（2）～式（4）所示。由式（3）和式（4）可知，NA 的生成伴随着CaO的生成。熟料中未发现游离的CaO，说明CaO 继续与CA 反应生成C12A7，反应式如式（5）所示。X射线衍射使用的K 系辐射经过单色器后，只有Kα辐射，Kα辐射中又包括两种波长差很小的Kα1和Kα2辐射。采用Pseudo-Voigt 函数对XRD 衍射峰进行全谱拟合，并采用Cubic Spline 方式扣除图谱背底，同时扣除Kα2产生的峰强[19-21]，获得C12A7在18°左右的特征峰、CA 在19°左右的特征峰以及Na4Ca3(AlO2)10在22.5°左右的特征峰数据，分析结果如表2所示。

表1 Na 掺杂CaO-Al2O3 体系熟料成分分析Table 1 Compositions of sintered clinkers of CaO-Al2O3 system doped with Na

图1 CaO-Al2O3 体系不同N/A 熟料XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of sintered clinkers at different N/A ratios in CaO-Al2O3 system

由表2可知，随着熟料中Na2O 掺杂量的升高，Na4Ca3(AlO2)10和C12A7特征峰的积分强度逐渐升高，含量逐渐增加；CA 特征峰的积分强度逐渐降低，含量逐渐降低。由此可以推测Na2O 的掺杂使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10转化。不同N/A 熟料在相同的实验条件下进行测试，从而消除了试样之外的其他因素对衍射峰半高宽测试结果规律性的影响。熟料物相衍射峰的半高宽如表2所示。通常使用谢乐公式计算晶粒的大小，半峰宽与晶粒的大小呈反比，计算公式如式（6）所示。

Na+的半径和Ca2+的半径基本相同，分别为0.102 nm 和0.100 nm，从而为两个离子之间的替换提供可能。由表1可知，随着熟料中Na2O 掺杂量的升高，CA 的半峰宽呈现先增加后下降的规律。因为熟料中掺杂Na2O 之后，Na+进入CA 晶体结构，取代了Ca2+的位置，从而破坏了CA 的晶粒，使CA的晶粒尺寸减小。Na 掺杂量由0.11 升高至0.33 时，CA 的半峰宽由0.451 减为0.352，表明CA 新生晶粒尺寸的增大。Na 掺杂量由0 升高至0.33 时，CA的结晶度由96.90%升高到99.47%。晶体缺陷处的离子较为活跃，相比于无缺陷处的离子更容易被取代，因此Na2O 掺杂使CA 晶粒有缺陷的部分转化为其他化合物，从而造成CA 结晶度升高。CA结晶度的升高说明了CA 晶体结构微观应变和堆积层错的减少，同时也表明CA 晶体结构中基本不掺杂Na+。根据电荷平衡可知，两个Na+取代了一个Ca2+，CA 晶胞中两个Ca2+被4 个Na+取代，使CA 转化为Na4Ca3(AlO2)10。Na2O 掺杂量的升高使熟料中Na4Ca3(AlO2)10的结晶度略微降低，但都在98%以上。随着熟料中Na2O 掺杂量的增加，Na4Ca3(AlO2)10的半峰宽由 0.294 升高至0.424，表明Na2O 掺杂量的增加使得Na4Ca3(AlO2)10晶粒细化。

表2 熟料物相特征峰数据分析Table 2 Analyses of characteristic peaks of phases in clinkers

图2 N/A 为0.11 的熟料面扫描元素分析结果Fig.2 Map scanning results of clinkers determined by BSE when N/A is 0.11

铝酸钙熟料中不含Na2O 时，C12A7的半峰宽为0.418；N/A为0.11～0.33 时，C12A7半峰宽的值为0.446～0.436。结果表明熟料掺杂Na2O 之后，C12A7半峰宽升高，晶粒体积减小。C12A7晶体中笼状结构的直径为0.4 nm 左右，Na+的半径为0.102 nm，表明Na+可以固溶在C12A7晶胞中。熟料中Na2O掺杂量由0 增加至0.33 时，C12A7的结晶度由97.52%降为87.54%，表明Na2O 掺杂使C12A7晶体缺陷增加。

2.2 熟料微观形貌和物相分布

N/A为0.11 熟料微观形貌分析结果如图2（a）所示，图2（b）～（e）分别表示Ca、Al、Na、O元素在微区内的面扫描结果。由图2（a）可知，熟料主要分为两个相区，灰度较低区域Ca 和Na 亮度较高，说明Ca 和Na 元素的含量较高；Al 的亮度较低，说明Al 元素含量较低。结合XRD 和表3中A 点和B 点的EDS 分析结果可知，灰度较低区域为C12A7的分布区域，灰度较高的区域为CA 的分布区域。CA 中基本不固溶Na2O，而C12A7中固溶有较多的Na2O，从而造成C12A7晶格发生畸变，结晶度降低。

表3 背散射图像中熟料元素原子含量Table 3 Atomic percentages of clinkers corresponding to BSE images/%

2.3 烧结熟料浸出性能研究

铝酸钙熟料标准浸出结果如表4所示。浸出液中分子比分别为1.17、1.26、1.41、1.47，随着熟料碱含量的升高，浸出液分子比αk逐渐升高。除去浸出原液中含有的苛碱以及熟料中含有的碱，熟料中浸出Na2O 和Al2O3的分子比αk分别为1.05、1.10、1.20、1.23。CA、C12A7、Na4Ca3(AlO2)10在碳酸钠溶液中的分解方程式如式（7）～式（9）所示。烧结熟料只含有CA 和Na4Ca3(AlO2)10时，浸出后溶液分子比为1；只含有C12A7时，浸出后溶液分子比为1.71。综上可知，无Na2O 掺杂铝酸钙熟料浸出过程中主要是CA 的浸出反应。随着熟料中Na2O的掺杂以及掺杂量的增加，熟料中 C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量逐渐升高，浸出过程中主要是C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的浸出反应。

表4 铝酸钙熟料标准浸出结果Table 4 Leaching results of calcium aluminate clinkers

图3 不同N/A 熟料氧化铝浸出率Fig.3 Alumina leaching rates of clinkers at different N/A ratios

图4 不同N/A 熟料浸出渣XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of leached residues at different N/A ratios

由图3可知，Na2O 的掺杂使熟料的浸出率有很大的提高，由86.28%升高至95%以上。浸出渣的XRD 分析结果如图4所示，由图可知未掺杂Na2O铝酸钙熟料浸出渣中除了含有CaCO3，还含有残余的CA，从而造成Al2O3浸出率较低。而Na2O 掺杂铝酸钙熟料浸出渣中只含有CaCO3，并且浸出率在95%以上。相比于不含碱熟料，氧化铝的浸出率提高了10%左右。同时表明C12A7与Na4Ca3(AlO2)10的浸出性能优于CA。铝酸钙熟料浸出渣中含有两种空间群的CaCO3，其空间群分别是R-3CH 和P63/MMC，晶系分别为菱方晶系和六方晶系。Na2O掺杂铝酸钙熟料浸出渣中只含有一种空间群的CaCO3，空间群为R-3CH。铝酸钙熟料中Na2O 的掺杂使浸出渣中空间群为P63/MMC 的CaCO3消失。如表4所示，Na2O 掺杂铝酸钙熟料浸出渣中Na2O 的含量与未掺杂Na2O 熟料浸出渣中Na2O 的含量基本一致，说明浸出渣中含有的Na 元素主要是附着碱，熟料含有的碱基本全部浸出，同时表明Na4Ca3(AlO2)10、C12A7以及NA 基本全部溶解进入浸出液。

3 结 论

（1）CaO-Al2O3体系铝酸钙熟料中Na2O 的掺杂促使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10转化，并且转化过程中有NA 生成。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量随Na2O 掺杂量的增加而升高，结晶度随Na2O 掺杂量的增加而降低。

（2）C12A7中固溶有较多的Na2O，造成C12A7结晶度降低。CA 与Na2CO3发生反应，减少了CA的晶格缺陷，并且CA 晶胞基本不含Na2O 使CA结晶度升高。熟料中Na2O 掺杂量的升高，会造成Na4Ca3(AlO2)10晶粒的细化。

（3）C/A 为1.0 时，Na2O 掺杂使CaO-Al2O3体系铝酸钙熟料的浸出率由86.28%升高至95%以上。不含碱熟料浸出渣中含有少量未反应的CA，而含碱熟料浸出渣中只含有 CaCO3。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10在碳酸钠溶液中具有良好的浸出性能，与C12A7和Na4Ca3(AlO2)10相比，CA 的浸出性能较差。熟料中Na2O 的掺杂使得浸出渣中CaCO3的空间群由R-3CH、P63/MMC 转变为只含有R-3CH一种。

符 号 说 明

B——半峰宽，rad

D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm

k——Scherrer 常数，一般为0.9～1

θ——衍射角，rad

λ——X 衍射波长，nm

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