超声强化臭氧降解三元驱采油污水聚丙烯酰胺机制

张雷，刘惠玲，张博

（1 哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2 东北石油大学地球科学学院，黑龙江 大庆 163318）

引 言

三复合驱采出液处理后回注地下是其主要出路[1]。聚丙烯酰胺（PAM）是三复合驱采出液中含有的一类重要化合物，其存在导致采出液中黏度增加。例如大庆油田水驱采油污水黏度低于 0.5 mPa·s，而三元驱采油污水中PAM 含量300～500 mg·L-1，黏度2.5～8 mPa·s。根据Stoke’s 公式，水体黏度增加将会降低水中颗粒沉降速率，延长污水沉降停留时间[1-3]。其次，采出液中大分子PAM的存在，对于过滤处理亦不利。一是水中PAM 对于颗粒物质形成包裹，导致颗粒物不能充分发挥其与滤料之间的吸附作用，悬浮固体去除效果低；二是水中PAM 在滤料层中截留导致密实板结层形成，过滤压降增速快，滤罐运行周期缩短，滤料更换频率高[4]。因此，如何降解PAM 和降低污水黏度就成为三元驱采油污水达标处理的关键技术。高级氧化技术、生物降解技术都能够有效降解PAM，降低水体黏度。但由于油田污水水质复杂，水质和水量变化异常现象频繁出现，微生物生长受到限制，亦限制了生物降解技术的应用。化学氧化特别是臭氧（O3）氧化技术虽然成本高，但是适应性强，具有一定优势[5]。O3氧化是利用臭氧分解形成高活性•OH 降解聚合物，但在处理成分复杂三元驱采油污水过程中，其传质效率低，分解速率慢，导致处理降解效率低，O3消耗量大，反应时间长，限制了其在三元驱采油污水处理中的应用。因此，如何提高O3氧化降解PAM 效率，合理控制成本成为三元驱采油污水处理研究的关键。

O3氧化过程引入超声技术，可以通过超声的机械作用提高O3进入溶液的传质速率，加速O3分解产生更多的具有更高活性的自由基如·OH，提高O3氧化分解PAM 效率[6]；同时超声空化作用亦会加速有机物降解，提高PAM 分解效率。本研究采用超声强化O3氧化技术降解三元驱采油污水中PAM，降低污水黏度，充分发挥超声的空化作用、机械振荡作用以及加热作用，用以强化O3降解PAM，提高PAM 降解效率[7]，保证回注水水质达标。

1 实验材料和方法

1.1 实验用水

实验过程中取大庆油田某三元驱采油污水站沉降罐出水水样，PAM 浓度240～350 mg·L-1，黏度4.8～5.6 mPa·s，水体温度35℃，水中含油平均为50 mg·L-1，pH 9.0～10.0。

1.2 主要试剂和仪器

UV-752 型紫外-可见分光分光度计，上海精密科学仪器有限公司；O3采用纯氧源产生，O3发生器-NPF3W 型，山东绿邦光电设备有限公司；pH 精密酸度计，PHS-3D 型，上海精密科学仪器有限公司；超声功率测量仪，辉虹牌（HH-3118）。所用分析试剂均为分析纯。

1.3 实验装置和方法

反应器主体为立方体（300 mm×300 mm×400 mm），总容积0.36 m3，利用不锈钢制成，采用正交超声系统，在上下部和侧部装有金属板，金属板上安装超声波换能器，换能器分别由两个超声波发射源提供，频率分别为20 kHz，28 kHz 和40 kHz，其装置结构见图1。利用纯氧制取O3，用磁力泵驱动将原水通过恒温槽（控制温度35℃）打入超声装置中，O3经过反应器底部的释放头形成微小气泡与PAM 接触，O3尾气由KI 吸收。

图1 超声强化降解PAM 实验装置Fig.1 Experimental apparatus for ultrasonic enhanced O3 oxidation

实验过程中考察了不同频率的单场（20 kHz，28 kHz，40 kHz）、组合双场[同频的A(40 kHz＋40 kHz)、B (28 kHz＋28 kHz)、C(20 kHz＋20 kHz)和双频的A＋B(40 kHz＋28 kHz)、A＋C(40 kHz＋20 kHz)、B＋C(28 kHz＋20 kHz)]和三场[A+B＋C(40 kHz＋28 kHz＋20 kHz)]作用下超声强化O3降解水中PAM 后黏度损失，优选超声场。研究不同声强下O3降解水中PAM 后黏度损失，确定最佳声强。在最佳声场和声强条件下考察了O3浓度、作用时间对PAM 降解效果影响，探讨超声强化O3降解污水中PAM 机制。

1.4 分析方法

水中PAM 测定采用淀粉碘化镉方法。水中O3测定采用碘量法，尾气O3测定采用靛蓝法。过氧化氢测定采用POD/DPD 方法。pH 用pH 计测定。

1.5 基准条件的定义

实验中，取经过沉降处理后的含油污水，控制O3投加量为10 mg·L-1，声强为1.5 W·cm-2，水体温度35℃，反应时间30 min。污水中PAM 降解的结果可能是大分子链的PAM 变为小分子PAM，而且PAM 含量测定较为复杂，考虑到影响处理过程主要是水体黏度大，而且实验初期研究了水体黏度和聚合物浓度关系，二者存在指数关系，即聚合物含量增加，水体黏度也在增大。本文以黏度变化率表征聚合物含量变化是可行的，，表征水中PAM 降解效果。

2 结果及讨论

2.1 超声强化O3 降解影响因素

2.1.1 超声声场优选 对比了不同频率单场和组合场条件下PAM 降解效果，结果见图2 和图3。

图2 不同频率单场超声处理三元驱污水黏度变化率Fig.2 Change rate of viscosity at different single frequency in process of ultrasound O3 to degrade polymer

图3 不同频率双场和三场组合降解PAM 黏度变化率Fig.3 Change rate of viscosity at different dual and three frequencies in process of ultrasound O3 to degrade polymer

由图2 可知，不同频率的超声单场A、B 和C均促进了水中PAM 降解，且降解效果随着单场频率的提高(20～40 kHz)而增加，但是效果并不明显。可见超声对于PAM 降解具有一定的强化作用，且随着频率提高降解效率提高。这是因为在一定频率范围内，随着超声频率增加，水体振动混合程度提高，从而促进O3溶解和传质，加速·OH 生成，且其产率随超声波频率的提高而增加，于雷[8]研究也表明高频超声波有助于提高臭氧氧化降解速率。本研究所考察的不同频率超声单场强化O3氧化去除水中PAM 的降解效果说明，随着单场频率的提高强化效果略有增加，与已有研究相符。

图3 的结果表明，双频正交双场比同频正交双场的降解PAM 效果好，能够明显增强PAM 的降解。而且频率相差较大，降解效果越好。声学角度明确认为正交超声场能够产生总空化强度总是大于各束超声分别单独辐照效应总和，而且频率相差越大，驻波产生越少，提供能量越强，产生羟基自由基越强，降解效果越佳。Zhou 等[9-11]的研究结果亦表明多场作用下可提高声强和能量的效率。因此实验过程中采用三场进行其他实验研究。

2.1.2 超声声强的影响 实验考察了正交三场(A＋B＋C)作用下，声强对O3氧化降解水中PAM 后黏度损失的影响，结果如图4 所示。

图4 不同超声声强降解PAM 后黏度变化率Fig.4 Change rate of viscosity at different intersity in process of ultrasound O3 to degrade polymer

从图4 可知，随着声强从0 升高到3.2 W·cm-2，超声强化O3氧化降解水中PAM 后水的黏度变化率也由原来的44.9%升高到83.1%。可见超声声强增加有益于PAM 降解，这是因为只有声强达到空化阈值以上才能产生空化效应，而对于本系统超声空化阈值为0.77 W·cm-2，超过该值，能够促进化学反应发生，增加空化程度，加速超声降解反应的速率[8,12]。提高声强有利于PAM 的降解，但也不可过高。研究结果显示0～1.6 W·cm-2之间黏度变化率达到31.2%，在1.6～3.2 W·cm-2之间黏度仅损失了7.0%。降解速度随声强的增大存在一个最佳声功率值，当超过该极值时，降解速度随强度的增大而减小[13]，且能量损耗明显，确定最佳声强 1.6 W·cm-2为优化结果。

2.1.3 O3浓度的影响 控制正交三场(A＋B＋C)作用，声强1.6 W·cm-2，研究了O3浓度对PAM 降解影响，结果见图5 和图6。

图5 O3 浓度对超声强化O3 氧化降解PAM 黏度 变化率的影响Fig.5 Change rate of viscosity at different ozone concentration in process of ultrasound O3 to degrade polymer

图6 单独O3 氧化浓度对氧化降解PAM 黏度变化率影响Fig.6 Change rate of viscosity at different ozone concentration using O3 to degrade polymer

从图5、图6 可见，无论超声强化O3氧化，还是单独O3氧化，水体黏度变化率随着O3投加量的增加而提高。这是因为增加O3投加量相当于增大水溶液中O3的浓度，从而生成更多的·OH，利于PAM降解[14-15]，PAM 降解率提高则黏度变化率增大。对比二者，超声强化O3氧化降解PAM 效率更高，达到80%黏度变化率，前者O3投加量为7.5 mg·L-1，后者O3预测投加量为50 mg·L-1，可见引入超声促进了臭氧溶解和传质，提高了臭氧分解速率，促进了聚合物降解。其次实验过程中黏度变化率提高也与三元水为碱性有一定关系，已有研究表明[8]，高pH（偏碱性）条件下，水溶液中存在的OH-促进了O3分解产生高活性的·OH，而对于三元驱采油污水其pH 稳定在9.0～10.0 之间，有利于O3分解产生高活性的·OH。从图5 可见，O3浓度超过7.5 mg·L-1，黏度变化率变化变小，趋于平稳，综合经济因素，建议现场控制O3投加量7.5 mg·L-1。

2.1.4 作用时间的影响 控制正交三场(A＋B＋C)作用，声强1.6 W·cm-2，O3浓度7.5 mg·L-1，研究了作用时间对PAM 降解影响，结果见图7。

图7 时间对超声强化O3 氧化降解PAM 黏度变化率影响Fig.7 Change rate of viscosity at different actuation time in process of ultrasound O3 to degrade polymer

从图7 中可见，超声强化O3降解PAM 效率随着时间延长而增加，因此黏度变化率亦随着时间延长而降低，说明作用时间越长降解效果越好，黏度变化率越大。从图中可见，反应时间 15 min 内超声强化O3对于PAM 降解效能足以体现降解规律和协同效应，超过15 min 黏度变化不明显，因此超声强化O3氧化反应器停留时间15 min。

2.2 超声强化PAM 协同效应评价

实验过程中控制O3投加量为7.5 mg·L-1，声强为1.5 W·cm-2，反应时间60 min。分别了研究单独O3，单独超声和超声/O3组合工艺在不同作用时间降解PAM 水体黏度变化，结果见图8。

从图8 可见，在超声/O3组合工艺中，15 min反应时间内降解PAM 黏度变化率比单独超声和单独O3的黏度变化率高，甚至比二者加和高 9.7%，说明超声对于O3氧化具有强化作用。超过15 min后三者降解PAM 黏度变化率都略有增加，O3氧化降解作用随着时间延长效果逐渐增强，其他两种类型氧化作用对于黏度变化影响并不明显。即使如此，1 h 后单独O3氧化降解PAM 后黏度变化仍未达到超声强化O3氧化15 min 时效果，可见O3氧化过程中引入超声波起到了强化O3氧化作用[8]。

图8 不同组合工艺下超声强化O3 氧化降解PAM 黏度变化率Fig.8 Change rate of viscosity at different combined ultrasound O3 to degrade polymer

2.3 超声强化O3 降解聚合物作用机制

水溶液中O3与聚合物的反应十分复杂，涉及O3分子与有机物之间的直接氧化作用和O3分解后产生的·OH 间接与水中聚合物发生反应，研究发现水溶液中O3分解生成·OH 具有如下反应[16-18]

O3氧化降解聚合物过程中引入超声波，在超声波作用下水溶液O3除发生上述反应，还会发生如下反应

从以上反应可见，超声强化O3氧化过程中产生了H2O2，增加了·OH，·OH 是氧化降解聚合物主要氧化物。

为了研究超声强化O3氧化降解PAM 机制，对单独O3和超声强化O3氧化反应中体系O3剩余量和尾气O3量进行了测定，O3投加量为7.5 mg·L-1，三场正交，声强为1.5 W·cm-2，反应时间15 min。其中尾气O3量采用靛蓝法测定，水中剩余O3量采用碘量法测定，并计算了O3利用效率，其值等于(总O3投加量-O3尾气量-水体中剩余O3量)/总O3投加量，结果见表1。

从表1 可见，单独O3氧化、超声/O3体系对O3的利用率分别为 26.93%和81.47%，O3利用率提高了3 倍，超声引入显著提高了O3利用率。O3在水溶液中与有机物和无机物的反应是直接分子的O3反应或通过自由基反应，自由基主要是O3在水中分解产生的·OH。·OH 与O3相比，选择性很低，能与大多数有机物发生反应速率，且效率远高于O3[19]。有研究表明超声强化O3化降解的能力主要表现在超声波的空化效应产生的高能条件促使O3迅速分解，产生大量的·OH[16,20]。因此·OH 可能是上述各种体系中由O3分解所引发的促进PAM 降解主要活性物质。

表1 不同组合工艺中O3 利用率Table 1 Results of orthogonal test of compound flocculant

由于·OH 非常活泼，与有机物或其他物质发生反应速率非常快，在溶液中产生之后瞬间消失，特别是在反应器内连续监测尚没有较为理想的测定方法，因此本文对反应过程中H2O2进行了监测，H2O2在液相中的累积量可间接表明·OH 在空化泡气相及其气液界面处的生成量[21]。图9 展示了不同氧化工艺中15 min 内 22OH 的生成浓度随时间的变化。

图9 不同组合工艺中H2O2 的生成浓度随反应时间的变化Fig.9 Evolution of concentration of H2O2 formation with reaction time in different processes

从图9 可见，在反应时间15 min，相同O3投加量条件下，超声/O3、单独O3和单独超声氧化工艺中生成H2O2浓度分别为0.0791 mg·L-1、0.0423 mg·L-1和0.0235 mg·L-1，浓度是逐渐增加的，可见超声引入强化了H2O2，增加了·OH 产量，其降解能力也是逐渐增强的，黏度得以迅速降低。这与前人研究具有一致性，于雷[8]在超声强化O3氧化体系中，在反应温度20℃，溶液初始pH=6.87，硝基苯原水初始浓度 50 μg·L-1的条件下，超声强化O3氧化降解硝基苯遵循·OH 氧化机理，增加了单位时间内引发·OH 的量，从而加速了硝基苯的降解。

可见超声强化O3氧化效率提高，一是超声强化了O3传质，有利于O3与PAM 相互作用，并促进了O3分解，超声不仅使该体系有利于H2O2产生，而且使整个溶液中和空化泡的气液界面上·OH 的浓度也可能因O3的存在而变大，提高了O3利用率；二是超声空化泡爆裂时水和O3的热解，此时发生的自由基链反应也可能提供了其他的O3分解途径和水溶液中大量的缺电子物质，从而对协同效应有所贡献[20]；三是采用三场超声，形成一个正交三场，声波彼此交集保证了超声能量充分利用，从而在较低声能作用下实现PAM 高效降解。

3 结 论

（1）研究了超声强化O3氧化降解三元驱采油污水中PAM 效果，在40 kHz+28 kHz+20 kHz 三场作用下，控制超声声强1.6 W·cm-2，O3投加量7.5 mg·L-1，作用时间15 min，降解PAM 后黏度变化率可达到86.1%。

（2）PAM 臭氧氧化降解过程引入超声强化，二者产生协同效应，增加了体系中H2O2和·OH 产量，O3在水体转化率较之单独O3氧化提高了3 倍，促进了PAM 降解，解决了单独O3和单独超声效率低、能耗高问题，为三元驱采油污水处理提供支持。

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