射流预氧化流化床气化炉中黏结性煤的反应特性

王芳，曾玺，孙延林，许光文，王永刚

（1 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

引 言

我国是世界上最大的焦炭生产国，年产量约占全球总产量的60%。在焦煤洗选过程中产生大量的洗中煤，2010年国内产量为2.5 亿吨左右[1]。洗中煤由于具有低挥发分、高灰分（40%～50%）、低热值、黏结性等特点，目前除部分用来燃烧发电外，大部分都因难以利用而堆积处理，既浪费资源也污染环境[2]。炼焦过程中，为维持焦炉运转需要燃烧约50%的焦炉煤气。焦炉煤气具有H2含量高(55%～60%)、H/C 高、热值高等特点，是良好的化工合成原料气，简单燃烧大大浪费了其丰富的H2资源。如果能利用洗中煤气化生成的中高热值工业燃气置换宝贵的焦炉煤气，用于生成高附加值的产品，如甲醇和合成天然气（SNG）等，将实现洗中煤和焦炉煤气的双重高价值利用[3-4]。目前，困扰该技术方案的核心问题之一是洗中煤的气化技术。

根据反应器结构的差异，可以将现有的气化技术分为固定床、流化床和气流床3 类。气流床气化技术操作温度和压力高、投资成本高，主要用来生产合成气，很少用于生产工业燃气，而且该技术难以处理高灰分煤。固定床气化技术，尤其是目前大量使用的两段式固定床气化技术，适合用来生产工业燃气，但该技术生产规模小、放大困难、原料成本高，而且存在酚水等二次污染问题[5-7]。流化床气化技术具有传热和传质效果好、放大容易、适合处理碎煤等特点，对于生产大规模工业燃气具有优势[8]。黏结性煤颗粒很容易在密相床层内互相黏结或黏结在炉壁上，产生结焦而影响正常运行，开发适合处理黏结性煤颗粒的气化技术具有重要意义。

图1 射流预氧化流化床气化技术原理Fig.1 Principle diagram of jetting pre-oxidation fluidized bed gasification

为此，中国科学院过程工程研究所开发了射流预氧化流化床气化技术[9]，其原理如图1 所示。该技术将煤气化过程解耦为煤预氧化破黏和半焦气化两个子过程。在含氧气体的携带下，黏结性煤颗粒被喷入流化床的预氧化区 (稀相区) 内并快速分散， 同时利用预氧化区的高温和有氧气氛使之快速氧化，大大降低其黏结性。失去黏结性的半焦颗粒落到流化床的气化区(密相区)内，与气化剂（空气、氧气、蒸汽等）接触并发生气化反应，生成的高温气体为预氧化区提供能量。由于将预氧化破黏和半焦气化过程解耦，避免了挥发分对半焦气化反应的抑制作用，进而强化半焦的气化行为，实现较高的气化效率[10]。在前期研究中，对预氧化破黏的操作条件[11-12]和流化床布风装置进行了系统的研究，对射流预氧化气化技术有了较好的认识。

本工作在前期研究的基础上，利用小型流化床实验反应装置，针对强黏结性煤进一步研究了预氧化破黏后半焦活性变化及半焦气化区内操作条件（气化温度、当量空气系数、水煤比等）对半焦气化行为的影响，并对预氧化区和半焦气化区的试验条件进行了优化，为该工艺的进一步设计和放大提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料与装置

实验用煤为黏结性的山西堡子烟煤。实验前，煤经过破碎、筛分，选取粒径为0.5～1.0 mm 的颗粒，放置在105℃的通风烘箱中干燥2 h 备用。表1给出了实验用煤的工业分析和元素分析。该煤的黏结性较强，其黏结指数(GR.I.)为44。

表1 实验用煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal used in experiments

实验装置如图2 所示，该装置主要由螺旋加料器、电加热炉（功率10 kW）、流化床反应器、焦油收集和气体净化系统等组成。所用流化床反应器由耐高温不锈钢材料加工而成，可分为气体预热区（内径60 mm，高400 mm）、反应区（内径60 mm，高500 mm）和扩大段(内径120 mm，高300 mm)。气体分布板采用多孔不锈钢板。射流给料管（简称射流管）为内径6 mm 的不锈钢管，从分布板中心穿入。料仓中的原料经微型螺旋加料器输送到射流管底部，在气体的携带下快速喷射到反应器的预氧化区，破黏后的半焦颗粒与流化床底部的气化剂(O2、蒸汽)接触，开始半焦气化反应。实验用高纯（99.999%）气体N2、O2的流量均由质量流量计进行调节；实验用蒸汽由蒸汽发生器提供，其流量由高精度柱塞水泵控制。热解产生的气体经冷凝管冷 却后由丙酮和变色硅胶净化、干燥，并用气袋进行收集。反应器内的半焦经溢流管流入氮气保护的收集罐内。实验结束后采用丙酮洗涤管路和冷凝装置，以保证下次实验正常运行。

图2 射流预氧化气化实验流程Fig.2 Schematic diagram of adopted experimental apparatus

1.2 实验方法与产品分析

预氧化气化过程中产生的气体经净化处理后采用微型气相色谱(Agilent Micro-GC 3000A)进行分析，其气体总产量可根据实验前后氮守恒计算。实验过程中产生的焦油经洗涤、除尘、脱水后利用旋转蒸发仪将丙酮减压蒸馏分离(25℃)，进而收集焦油并计量，其具体方法见文献[13]。产物产率定义为单位时间内产物的生成量与加入煤颗粒的质量比。焦油的组分及其含量通过模拟蒸馏专用气相色谱(Agilent 7890A) 进行分析， 载气为高纯N2(99.999%)。半焦的比表面积和孔结构采用液氮吸附仪（ASAP2020M，美国麦克公司）进行测定。其比表面积由BET 方法得到，微孔面积和微孔体积采用 t-方法进行拟合。半焦中碳的微晶结构由XRD(X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司)进行测定，测试过程中采用Cu 靶辐射，电压为40 kV，电流为40 mA，在10°～90°范围内，扫描步长为0.04°。预氧化破黏后半焦气化活性通过半焦-CO2非等温气化实验进行评价，所用分析仪为热重分析仪(Nano SⅡTG /DTG 6300)。实验时，样品先在高纯N2(500 ml·min-1)气氛下以10℃·min-1的升温速率加热到105℃并停留30 min，除去半焦中的水分，然后以40℃·min-1的升温速率加热到1000℃，稳定后将N2气氛切换到CO2(500 ml·min-1)气氛开始气化反应，当质量恒定后结束实验。

气化反应过程中半焦中碳的转化率(X)和气化反应速率(R)分别由式(1)和式(2)计算。

式中，w0、wi和wash分别为半焦初始质量、反应时间为i 时刻的半焦质量和反应结束后剩余灰的质量；Xi为反应时间为i 时刻对应的碳转化率。

2 结果与讨论

2.1 煤预氧化区操作条件优化

预氧化区操作温度(T1)和当量空气系数(air equivalence ratio, ER1)直接影响煤的破黏效果、半焦活性和气体产量。前期研究表明，当T1＞950℃、ER1＞0.1 时破黏效果较好[11]。鉴于现有流化床气化工艺中操作温度多控制在900～1000℃，而且预氧化区热量主要由高温气化区提供，本实验将预氧化温度设定为950℃，仅研究预氧化区内ER1对产物分布和半焦活性的影响。而且为了避免半焦气化区生成气体的影响，实验过程中半焦气化区只通入载气（高纯N2），未通入气化剂。

图3 预氧化区当量空气系数对产物分布的影响Fig.3 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on char distributions

如图3 所示，随着ER1的增加，预氧化区供入的氧气量增加，煤颗粒的预氧化作用增加，半焦产率逐渐减少，使得气体产率逐渐增加。此外，高温、有氧气氛也使得焦油的热裂解和部分氧化作用加强，导致焦油产率不断降低。对生成气体的组分进行分析发现，当ER1为0.13 时，H2、CO 的产率最大，继续供入氧气，H2、CO、CH4的产率迅速下降，而CO2的产率急剧增加。这说明预氧化区的氧气供应量应该控制在一个合理的范围，过量的氧气供应量将会降低生成气体的品质。

表2 给出了预氧化区内不同当量空气系数下生成半焦的孔结构变化。分析发现，3 种半焦均有较大的比表面积，尤其是微孔的比表面积。在ER1＜0.13时，随着ER1的增加，半焦微孔比表面积迅速增加，而介孔比表面积略有减小，这主要是由于增加的O2使得半焦的氧化作用增强，进一步将原料中封闭的孔打开，造成微孔数目大增。继续增加ER1至0.16，半焦的微孔面积减少，而介孔面积增加，这主要是因为随着氧化作用的进一步加强半焦表面的微孔结构开始坍塌、合并，进而生成更多的介孔[14]。

表2 预氧化区当量空气系数对半焦孔结构的影响Table 2 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on pore and surface properties of chars

预氧化过程中半焦碳结构的变化对其反应活性有很大的影响。图4 给出了预氧化区不同当量空气系数下生产半焦的XRD 谱图。该谱图上的002峰和100 峰分别反映了半焦碳微晶结构中芳香环碳网的定向程度和芳香环的缩核程度，能用来说明碳结构排列的有序性[15]。利用布拉格方程计算出微晶的特征参数——晶面层间距d002、微晶尺寸La、堆垛高度Lc和有效堆砌数目Nc，其结果见表3。分析发现，ER1较小时（0.1 和0.13），d002、La、Lc值非常接近，说明其碳结构变化较小；当ER1达到0.16时，d002值明显变小，而Lc和La值均增大，说明其石墨化倾向加剧，这将进一步影响半焦的气化活性[16]。

图4 预氧化后生成半焦的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of chars generated by pre-oxidation

表3 半焦的微晶结构参数Table 3 Crystalline structure parameters of chars

图5 给出了预氧化区内不同当量空气系数下生成半焦的气化反应活性。对比3 种半焦的气化特性发现，随着ER1的增加，半焦的气化反应活性增加非常明显。例如，当ER1从0.10 变化到0.13 时，对应碳转化率（X）为0.15 时的气化反应速率（R）分别为0.065 min-1和0.084 min-1。继续增加ER1(大于0.13)，半焦的气化活性开始降低。研究表明，半焦的气化活性主要与半焦的孔结构和半焦中碳微晶结构的有序度有关。ER1较小时，半焦中孔结构比较发达，生成更多的活性位点；ER1较大时，半焦中 碳结构的有序度增加，活性降低。综合考察ER1对产物分布和半焦活性的影响，并结合预氧化破黏的研究，可以得到预氧化区合理的操作条件，即温度为950℃、ER1为0.13。

图5 预氧化区当量空气系数对半焦活性的影响Fig.5 Effect of ER in pre-oxidation zone on char reactivity

2.2 半焦气化区操作条件优化

预氧化区（T1为950℃，ER1为0.13）生成的半焦进入气化区后，其气化行为通过改变气化区的反应温度（T2）、当量空气系数（ER2）、水蒸气/煤质量比（S/C）等因素考察。图6 考察了ER2为0.17时气化区温度对半焦气化行为的影响。鉴于现有工业用流化床的运行温度多在900～1000℃，实验考察的温度也设定在这个范围。实验发现，气化温度较低时（900、950℃），温度对产物分布的影响相对较小。这可能与预氧化区较高的操作温度有关。由于半焦气化是吸热过程，当气化温度继续升高到1000℃时，气化反应和焦油的热裂解作用加剧，半焦和焦油的转化率增加，气体产率增加。对气体组分分析发现气化温度对气体组分的影响比较显著。提高反应温度后，气体中H2、CO 的产率增加迅速，而CO2的产率则急剧减小，气体品质进一步提高。为了保证半焦较快的气化速率，半焦气化区的反应温度设定为1000℃。

图7 给出了气化区温度为1000℃时ER2对预氧化区（温度为950℃，ER1为0.13）生成半焦气化行为的影响。随着当量空气系数的增加，通入气化区的氧气量逐渐增加，气化剂分压增加，半焦气化速率和焦油的高温氧化作用增加[17]，导致半焦和焦油的产率降低，而气体产率增加。对生成气体的组分分析发现，ER2从0.12 提高到0.17 时，CO 和CO2的产率增加明显，而H2和CH4的产率略有减少。继续增加ER2到0.22 时，H2、CO 的产率迅速下降，而CO2的产率持续增加，生成气体的品质下降，说明此时半焦反应逐步向燃烧反应过渡。

图6 气化区温度对半焦气化行为的影响Fig.6 Effect of temperature gasification zone on char gasification behavior

图7 气化区当量空气系数对半焦气化行为的影响Fig.7 Effect of ER2 in gasification zone on char gasification behavior

图8 气化区水蒸气与煤质量比对半焦气化行为的影响Fig.8 Effect of steam/coal in gasification zone on char gasification behavior

图8 给出了预氧化区温度为950℃、ER1=0.13和半焦气化区温度为1000℃、ER2=0.17 时水蒸气通入量对半焦气化产物分布和气体组成的影响。高温下，半焦接触水蒸气后发生剧烈反应，生成更多的可燃性气体，促使气体产率增加。此外，水蒸气对焦油具有较好的重整作用，促使焦油产率下降。对生成气体的组分分析发现，低水煤比条件下（小于0.09），通入水蒸气使得气体组分中H2、CO 和CH4的量明显增加，可燃气的品质明显提高；继续增加水蒸气的通入量，水气转化反应加剧，生成的CO继续转化生成CO2，气体品质开始恶化[18]。综上所述，合理的预氧化区气化条件为气化区温度为1000℃、当量空气系数为0.17、水蒸气和煤质量比为0.09。

2.3 射流预氧化气化生成焦油特性研究

2.1 节和2.2 节部分生成焦油的热裂解特性通过高温气相色谱进行测试，结果如图9 所示，其焦油的生成条件见表4。分析发现，样品1 和样品2 可以分为4 个主要馏分，分别为170℃以下、210～230℃、250～300℃和300～360℃；样品3 只有3 个主要馏分，分别为170℃以下、250～300℃和300～360℃；3 个样品中高于360℃的重质馏分非常少，可以忽略。

对上述3 个煤焦油样品的馏分按照表5 的方法进行划分，分析结果如图10 所示。相对于样品1，样品2 具有更多的轻油和萘油，说明其轻质组分更多，焦油的裂解性能更好。这主要是由于在反应器气化区通入氧气并提高反应温度有助于焦油的热裂解和部分气化；此外，由于生成了更多的还原性气体，比如H2和CO，也有助于焦油的裂解反应，进而生成更多的轻质组分[19-20]。相对于样品1 和样品2，样品3 具有更多的轻油含量，达到90%左右，剩余组分含量很少。这主要是由于通入水蒸气后生成了更多的H2，焦油重整作用更加明显；而且高温下水蒸气分解的H自由基可以进一步阻止焦油裂解的中间产物相互聚合，进而更加有利于轻质组分的生成[21-22]。对比样品1 与样品2 和样品3，充分说明了将煤预氧化和半焦气化解耦后更加有利于气化炉中焦油的裂解和脱除。

表4 测试用焦油的生成条件Table 4 Generating conditions for tar tested by simulated distillation

图9 不同条件下生成焦油的模拟蒸馏曲线Fig.9 Property of tar under different conditions tested by simulated distillation

表5 焦油馏分及沸点范围Table 5 Range of boiling point for typical fractions of coal tar

图10 不同条件下生成焦油组分变化Fig.10 Components of tar produced under different conditions

3 结 论

针对处理高灰、黏结性煤的射流预氧化气化技术，本工作以黏结性烟煤为原料，在实验室小型流化床反应器中研究了射流预氧化破黏过程中的产物分布和生成半焦的结构及活性变化，并基于半焦气化行为确定了合理的预氧化区和半焦气化区的操作条件。主要研究结论如下。

（1）预氧化区温度和当量空气系数影响其产物分布和获得半焦的活性。在反应温度为950℃、当量空气系数为0.13 时，生成半焦的气化活性较高，而且生成气体的品质较好。

（2）半焦气化区的合理操作条件为：温度1000℃，当量空气系数0.17，水蒸气与煤质量比0.09。该条件下生成的气体品质最好。

（3）将煤预氧化区与半焦气化区解耦后能促进焦油的裂解和重整，而且气化气氛中的水蒸气能进一步促进焦油中轻质组分的生成，有利于焦油的进一步脱除。

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