提高热电材料性能的途径

高榆岚　杨娜　丁学凤　等

摘要：热电材料是一种功能材料，具有交叉耦合的热电输送性质，可以实现在固体状态下热能和电能的直接相互转换，热电材料的性能主要有Seebeck系数、电导率、热导率。主要介绍热电材料的性能，浅析提高热电材料性能的途径。

关键词：热电材料；Seebeck系数；电导率；热导率

中图分类号：TB

文献标识码：A

文章编号：16723198（2015）17020301

0引言

热电材料又称温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质。利用此性质，可以在固体状态下实现热能与电能的直接相互转化，能够用于热电发电和热电制冷。

为了满足发展的需求，人类对地球上的自然资源进行长期掠夺式的开发和利用，致使部分自然资源接近枯竭，这使得我们将在不久的未来陷入严重的能源危机。此外，矿物能源在燃烧过程中释放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害气体，造成了环境的污染。因此，发展可再生能源和对环境友好的能源转换技术已成为人们日益关注的焦点。其中热电转换技术由于其对环境友好的特点越来越引起材料科学和能源科学界科学家们的重视。

热电转换技术是基于热电材料的效应来实现热能与电能在固体状态下直接相互转换的一项技术，它可以將热能（包括地热、风能、太阳能和工业余热等）转换成电能。

N-型和P-型半导体之间通过电气连接可组成发电器件和制冷装置。利用半导体热电材料制得的发电器和制冷器具有结构简单、装置体积小、无噪音、无污染、无排弃物、可靠性高、无机械传送部件、制造及运行成本低、使用寿命长等对环境友好的优点，在工业废热、可替代能源、国防科技、信息技术和航空航天等领域有很大的应用潜力。目前，在高性能接收器和传感器、人造卫星和太空飞船上等领域已成功运用了热电材料。

1热电材料性能

1.1Seebeck系数

对于半导体热电材料，假设载流子的分布服从经典统计理论，并采用单带模型（驰豫时间近似，态密度具有常规正态分布），则其Seebeck系数可表示为：

α=±kBeξ-γ+52（1）

其中，正负号表示传导类型（空穴或电子）；kB为波尔兹曼常数；ξ为简约费米能级，对于大部分热电材料，其值在-2

Symbol～A@ 5之间；γ为散射因子（包括光学波散射、声学波散射、合金散射、电离杂质散射、载流子散射等）。从式（1）中可知，Seebeck系数主要和材料的晶体结构、化学组分及能带结构密切相关。通常上式可以简化成如下公式：

α=γ-lnn

（2）

式中n表示载流子浓度。由此可见，假如材料的化学组分已确定，则其Seebeck系数随散射因子增大而增大，随载流子浓度升高而减小。

1.2电导率

半导体材料的电导率可表示为：

σ=neμ（3）

式中，n为载流子浓度；μ为载流子迁移率：

n=2（2πm*kBT）32h3F12（ξ）（4）

μ=4e3πγ+32（kBT）γτom*（5）

其中，m*、T、τo分别表示有效质量、绝对温度和驰豫时间。由此可知，材料的电导率与散射因子、有效质量、费米能级等物理参量有关；载流子浓度与有效质量成正相关关系，迁移率则与有效质量成反相关关系。

1.3热导率

半导体热电材料的热传导主要由两部分构成：一部分为载流子热导率kc，一部分为晶格热导率kL。其关系式为：

分别为材料的体积热容、声子平均速度和声子平均自由程。在热电材料的整个热传导过程中，载流子的贡献一般比较小，总热导率主要受晶格热导率的影响。所以常采用增强各种散射机制对声子的散射来降低晶格热导率，从而提高材料的热电性能。

材料的Seebeck系数、电导率和热导率是相互关联的物理量，它们与材料内部的结构，载流子浓度密切相关。图1则是总结了这三个物理量以及功率因子与载流子浓度之间的关系：

2优化热电材料性能的途径

从以上的理论来看，提高热电材料性能的主要途径是：寻找具有较高Seebeck系数的热电材料、提高电导率和降低热导率。据当前的研究进展来看，一般采用以下几种途径：

（1）采用重费米子半导体材料。所谓的重费米子半导体材料是由于这种材料的有效质量比普通的半导体材料更大。目前已发现的有

（2）制备电负性差异较小的化合物材料。材料的电负性差异越小，其迁移率与有效质量之积一般也越大，因此可望具有较高的热电优值。

（3）制备晶体结构中具有较大孔隙的热电材料，并填入质量较大尺寸合适的原子于孔隙中，由于原子在孔隙内可以振动，从而提高材料对声子散射的能力，使晶格热导率明显降低。

（4）采用单胞中含有较大原子数的高对称性复杂晶体结构材料，这种结构对声子的散射能力较强，且具有较大的简并度。可以通过不同材料间形成固溶体或掺杂的办法使材料的晶体结构更复杂，就可以在获得最佳载流子浓度的同时增加点缺陷来对声于散射，进一步降低热导率。

（5）采用平均原子量较大的化合物，因为较大的原子质量可以降低原子的振动频率，从而降低声子热导率。如Bi2Te3基和PbTe基半导体热电材料。

（6）制备超细晶或纳米材料。降低热导率非常有效的方式之一是晶界散射，所以制备亚微米或纳米晶粒尺寸材料可以降低热导率，从而可以提高材料的热电性能。

（7）采用异质结构材料（超晶格材料或梯度热电材料）。如Bi2Te3/Sb2Te3超晶格材料在室温时的ZmT=2.4。所以，这类材料具有潜在的巨大优势。

参考文献

[1]Cadoff J. B.，Miller E.，Thermoelectric Materials and Device[M].New York：Reinhold Publ Corp，1961.

[2]Luan W L，Tu T S.Recent developments of thermoelectric power generation[J].Chin.Sci.Bull，2004，49，（12）：1212.

[3]Gao Min（高敏），Zhang Jingshao （张景韶），D. M. Rowe.Conversion and Application for Difference of Temperature and Electric（温差电转换及其应用）[M].Beijing：Weapon industry publishing company，1996：70.

[4]Rama Venkatasubramanian， Edward Siivola.Thomas Collpitts， Brooks Oquinn， Thinfilm thermoelectric deices with high roomtemperature figures of merit[J].Nature，2001，413：597602.